FOKUS 4
Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
Behandeln Sie alle Gase als ideal, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verlangt ist. Thermochemische Daten sind für 298,15 K angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.
Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.
4.1 Phasendiagramme
Diskussionsfragen
D4.1.1 Das chemische Potenzial ist die zentrale Funktion, die die Stabilität von Phasen bestimmt. Die Phase, deren chemisches Potenzial unter den gegebenen Bedingungen am geringsten ist, ist am stabilsten. Wenn zwei oder mehr Phasen bei bestimmten Bedingungen dieselben chemischen Potenziale besitzen, dann liegen sie unter diesen Bedingungen im Gleichgewicht vor. Wenn man weiß, wie die chemischen Potenziale von den Bedingungen (Temperatur, Druck, in späteren Kapiteln auch Zusammensetzung) abhängen, kann man die chemischen Potenziale für verschiedene Phasen berechnen und Bedingungen für ihre Stabilität sowie für Gleichgewichte zwischen ihnen angeben.
D4.1.3 Damit zwei Phasen im Gleichgewicht vorliegen können, müssen die chemischen Potenziale aller Komponenten, aus denen diese beiden Phasen bestehen, identisch sein. In einem Einkomponentensystem muss das chemische Potenzial dieser einzigen Komponente in allen Phasen, die miteinander im Gleichgewicht stehen, identisch sein. Das chemische Potenzial ist eine Funktion von zwei Variablen, p und T (und nicht der Zusammensetzung). Daher gilt: Wenn vier Phasen α, ß, γ und δ miteinander im Gleichgewicht stehen, müssen deren chemischen Potenziale folgende Bedingungen erfüllen:
Dies ist ein Satz aus unabhängigen Gleichungen, die nur zwei Variablen aufweisen (p und T), und die nicht miteinander kompatibel sind.
Leichte Aufgaben
L4.1.1a Jede einzelne Fläche in einem Phasendiagramm repräsentiert eine einzelne Phase, während Linien die Phasengrenzen anzeigen, entlang derer zwei Phasen im Gleichgewicht koexistieren. Punkt a liegt in einer Fläche, also existiert hier nur eine Phase. Die Punkte b und d liegen auf Linien, also liegen hier zwei Phasen vor. An Punkt c stehen drei Phasen miteinander im Gleichgewicht.
L4.1.2a Wenn eine infinitesimal kleine Menge dn einer Substanz von einem Bereich in einen anderen gebracht wird, ist die Änderung der Freien Enthalpie (siehe Abschn. 4.1.1c des Lehrbuchs)
Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie, 6. Auflage. Peter Bolgar, Haydn Lloyd, Aimee North, Vladimiras Oleinikovas, Stephanie Smith und James J. Keeler
© 2022 WILEY-VCH GmbH. Published 2022 by WILEY-VCH GmbH.
Wir wollen annehmen, dass 0,1 mmol eine hinreichend geringe Menge ist, sodass wir sie als „infinitesimal klein“ auffassen können. Im vorliegenden Fall ist folglich
L4.1.3a Wir verwenden die Phasenregel (Gl. (4.1), F = C − P + 2) mit C = 2 (für ein Zweikomponentensystem). Umstellen nach der Anzahl der Phasen P ergibt
Die maximale Zahl von Phasen im Gleichgewicht tritt auf, wenn die Zahl der Freiheitsgrade F minimal ist (d. h. null); diese Zahl ist vier.
L4.1.4a Wir verwenden die Phasenregel (Gl. (4.1), F = C − P + 2) mit C = 1 (für ein Einkomponentensystem). Einsetzen von P = 1 liefert F = 1 − 1 + 2 = 2. Die Bedingung P = 1 repräsentiert daher eine Fläche. Für eine Fläche ist F = 2, weil es möglich ist, zwei Variablen (den Druck und die Temperatur) innerhalb gewisser Grenzen unabhängig voneinander zu variieren. P = 1 zeigt an, dass nur eine einzige Phase vorliegt, was die Tatsache widerspiegelt, dass jede Fläche in einem Phasendiagramm eine Phase repräsentiert.
L4.1.5a
1 (i) Der Punkt für 200 K und 2,5 atm liegt auf der Grenze zwischen der festen und der Gasphase. Unter diesen Bedingungen würden also zwei Phasen vorliegen, die miteinander im Gleichgewicht stehen.
2 (ii) Der Punkt für 300 K und 4 atm liegt in der Gasphasenregion, daher liegt bei diesen Bedingungen nur eine Phase vor.
3 (iii) Die Temperatur 310 K überschreitet die kritische Temperatur von CO2, daher ist es in diesem Fall unmöglich, eine genaue Trennung zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase vorzunehmen. Es liegt bei dieser Temperatur, unabhängig vom Druck, daher nur eine Phase vor (nämlich ein überkritisches Fluid, scCO2; siehe Abschn. 4.1.2a und „Anwendung 6: Technologie – Überkritische Fluide“ am Ende von Abschn. 4.1 des Lehrbuchs).
Schwerere Aufgaben
S4.1.1
1 (a) Der Punkt für 100 K und 1 atm liegt in der Festkörperregion, daher liegt bei diesen Bedingungen ausschließlich festes Kohlendioxid (Trockeneis) vor. Wenn die Temperatur auf 194,7 K erhöht wird, ist der Sublimationspunkt von CO2 bei 1 atm erreicht; die feste Phase und die Gasphase liegen im Gleichgewicht vor. Oberhalb dieser Temperatur liegt ausschließlich gasförmiges Kohlendioxid, CO2 (g), vor.
2 (b) Der Punkt für 100 K und 70 atm liegt in der Festkörperregion, daher liegt auch bei diesen Bedingungen ausschließlich festes Kohlendioxid (Trockeneis) vor. Wenn die Temperatur erhöht wird, wird zunächst der Schmelɀpunkt der Verbindung erreicht; bei dieser Temperatur liegen die feste und die flüssige Phase im Gleichgewicht vor. Oberhalb dieser Temperatur liegt ausschließlich flüssiges Kohlendioxid, CO2 (l), vor, bis schließlich bei fortgesetztem Heizen der Siedepunkt der Verbindung erreicht wird; bei dieser Temperatur liegen die flüssige und die Gasphase im Gleichgewicht vor. Oberhalb dieser Temperatur liegt ausschließlich gasförmiges Kohlendioxid, CO2 (g), vor.
S4.1.3 Ein schematisches Phasendiagramm des beschriebenen Einkomponentensystems ist in Abb. 4.1 gezeigt. Beachten Sie, dass reale Phasengrenzen in aller Regel keine perfekt geraden Linien sind, sondern mehr oder weniger gekrümmte Kurven. Es existieren zwei Tripelpunkte, die in der Abbildung durch schwarze Kreise markiert sind.
4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen
Diskussionsfragen
