Резервной армией в Дижоне, предназначавшейся для вторжения в Северную Италию через Альпы. После того как эта армии была сформирована и в командование ею вступил сам Бонапарт, Бертье возглавил его Главный штаб (апрель 1800 г.), участвовал в переходе через Сен-Бернар и в сражении 14 июня 1800 г. при Маренго, где ранен пулей в руку, но остался в строю и заключил перемирие с австрийцами в Алессандрии.
Затем был отправлен чрезвычайным послом в Испанию, а по возвращении вернулся к управлению военным министерством с 8 октября 1800 г. по 9 августа 1807 г.
19 мая 1804 г. – маршал Империи, 11 июля 1804 г. – сенатор и Высший офицер Дворца, 2 декабря 1804 г. во время коронации Императора в соборе Нотр-Дам нёс державу. 2 февраля 1805 г. – шеф 1-й когорты Почётного Легиона, 3 августа 1805 г. – обер-егермейстер Франции.
30 августа 1805 г. – начальник Генерального штаба Великой Армии, в ходе кампании 1805 г. участвовал в сражениях при Ульме и Аустерлице. Исполнял обязанности начальника штаба в течение Прусской и Польской кампаний 1806—07 гг., участвовал в сражениях при Йене, Эйлау и Фридланде.
30 марта 1806 г. получил во владение княжество Невшательское, отнятое у Пруссии. 9 марта 1807 г. возведён в ранг принца Империи и занял должность Вице-коннетабля Империи.
3 ноября 1808 г. – начальник штаба Армии Испании, 17 марта 1809 г. – начальник штаба Армии Германии.
Наполеон поручил Бертье формирование Великой армии, которой тот и командовал до прибытия самого императора. Именно тогда Бертье допустил ряд серьезных ошибок (за что его потом поносил маршал Даву, тому пришлось особо несладко после всех эскапад «супруги императора»), которые вступившему в командование Наполеону пришлось в срочном порядке исправлять. В кампании 1809 г. Бертье по-прежнему занимал пост начальника Главного штаба армии, участвовал в сражениях при Асперне и Ваграме. После победоносного завершения войны с Австрией получил в награду почетный титул князя Ваграмского.
1 декабря 1809 г. – он снова начальник штаба Армии Испании. 27 февраля 1810 г. – чрезвычайный посланник в Вене, 8 марта 1810 г. представлял императора на церемонии венчания с эрцгерцогиней Марией-Луизой в зале Хофбургского дворца.
1 февраля 1812 г. – начальник Генерального штаба Великой Армии, участвовал в Русском походе, был в сражениях за Смоленск, при Бородино и Березине. Участвовал в Саксонской кампании 1813 года и Французской кампании 1814 года, в качестве начальника штаба находился в сражениях при Люцене, Бауцене, Дрездене, Лейпциге и Ганау, 29 января 1814 г. ранен пикой в голову в сражении при Бриене, принимал участие в сражениях при Ла Ротьере, Шампобере, Вошане, Монмирайле, Монтеро, Краоне, Лаоне и Арси-сюр-Об.
6 апреля 1814 г. был в числе маршалов, настоявших на отречении Наполеона от престола. Когда это произошло, Бертье сразу же покинул своего императора, отпросившись у него в Париж по «частным делам». После того как дверь кабинета за самым ближайшим из его сподвижников закрылась, Наполеон,
