Кутайсову; за него вступился горячо наследник престола. Державин, как сам сознаётся, “балансировал на ту и другую сторону”. Дело было накануне воцарения Александра, и в самый день вступления его на престол особым указом повелено Васильеву вступить во все прежние его должности, а Державину “остаться в Сенате”. Так окончилась деятельность его в недолгое царствование Павла».
С будущим императором Алексей Иванович познакомился ещё в 1798 году, когда ему было поручено заниматься проверкой финансов Польши. Благодаря большому опыту работы в финансовой сфере и доверию нового императора, Васильев был вновь назначен государственным казначеем и восстановлен в других должностях, а также «удостоился получить графское достоинство» и вошёл в «Негласный комитет», фактически руководивший страной в первые годы правления Александра I.
Новый карьерный взлёт Васильева привёл к дальнейшему развитию конфликта с Г. Р. Державиным. В. Ф. Ходасевич описывает ситуацию так: «Место государственного казначея пришлось возвратить Васильеву. Положение было не из приятных, но Державин чувствовал, что роптать он не вправе. Хоть и не поступился он ради Кутайсова справедливостью; хоть и перед Васильевым его совесть была чиста (он искренно считал, что в государственные казначеи Васильев не годился и запустил дела чрезвычайно); хоть сам Васильев недавно приезжал к нему и со слезами благодарил за кое-какие поблажки, – всё же он сознавал, что последние ордена свои, чины, должности и награды получил через самые грязные руки им же осуждённого царствования – через руки Кутайсова. Самое приспособление Державина к обиходу павловского двора было слабостью, падением, за которое теперь наступила расплата, сравнительно ещё не тяжёлая: Державин мог ожидать, что взамен казначейства получит иную должность. После создания министерств в 1802 году Васильеву было предложено занять должность министра юстиции, однако он отказался и был назначен министром финансов, первым в истории России. По воспоминаниям Г. Р. Державина, именно он, а не Васильев должен был стать первым министром финансов. Г. Р. Державину в итоге досталась должность министра юстиции».
Васильев занимал должность министра финансов пять лет: с 1802 по 1807 год. Возглавив финансовое ведомство, Алексей Иванович старался вникать в малейшие подробности работы министерства. Особое внимание уделял кадровому вопросу. Выпускники учебных заведений, новые сотрудники министерства перед приёмом на службу проходили проверку знаний (идея, которую позже пытался реализовать М. М. Сперанский – государственный деятель, законотворец, возглавлявший реформаторскую деятельность Александра I). Государственная служба Васильева в Министерстве финансов пришлась на тяжёлый период: Российская империя одновременно вела несколько войн: с Османской империей, Персией и наполеоновской Францией. Для предотвращения негативных процессов в финансовой сфере министерство выпускало новые ассигнации, принимало меры по сокращению государственного долга и добилось того, что был закрыт
