По словам Ф. Ф. Вигеля, «умел он как-то припутаться к партии Новосильцовых, Кочубеев, Чарторыйских и попал в товарищи министра финансов», «посредством родственных и других связей… водворился он в так называемом высшем кругу». После воцарения Александра Гурьев назначен управляющим императорским кабинетом, соответственно и карманными деньгами императора. В 1802 году свёл знакомство с министром финансов А. И. Васильевым, стал его приятелем, а потом и заместителем.
В последние годы жизни А. И. Васильев тяжело болел, поэтому Министерством финансов фактически руководил Гурьев. Известно, что он надеялся стать министром финансов сразу после А. И. Васильева (до назначения Ф. А. Голубцова, против которого он плёл интриги), но ему это не удалось. Благодаря значительной поддержке М. М. Сперанского, а также, вероятно, при содействии А. А. Аракчеева Гурьев был назначен министром финансов только в 1810 году, после того как «не проявившего себя на должности министра» Ф. А. Голубцова отправили в отставку. К этому времени Дмитрию Александровичу было уже почти 60 лет. Одновременно с назначением министром финансов Гурьев стал членом Государственного совета и директором Государственной комиссии погашения долгов.
Как полагал управляющий делами комитета министров, государственный секретарь, автор мемуаров М. А. Корф, вначале возглавить министерство предложили В. П. Кочубею, но тот отказался. По мнению графа Ф. П. Толстого, высказанному с иронией, Д. А. Гурьев, «сделался министром финансов за введение в счётные шнуровые книги Кабинета Его Величества, которого он был директором, различных цветов линеек – голубых, красных, синих, зелёных, розовых, малиновых. Насколько эти стольких красивых цветов линейки облегчают счетоводство шнуровых книг, знают бухгалтеры, но с наружного виду эти книги сделались гораздо красивее, а как у нас чрезвычайно высоко ценится наружность, то Гурьев по представлении этих книг был пожалован графом».
По словам писателя и публициста Р. И. Сементковского, «трудно себе даже представить, как этот бывший гвардейский офицер, обязанный своим служебным повышением исключительно матримониальным делам и умению угождать людям, – этот bon vivant, этот человек, прославившийся изобретением гурьевской каши, мог попасть в министры финансов в такое время, когда во главе управления стоял Сперанский, и ещё труднее понять, как он мог в течение тринадцати лет продержаться у власти. Кажется, ему это удалось только благодаря тому, что он щедро раздавал деньги тем, кто заручался влиянием при помощи разных интриг и козней». Другой современник отмечал, что Гурьев как министр не пользовался «ни малейшим уважением, зато по кухмистерской части он достиг неувядаемой славы изобретением великолепной гречневой каши на мозгах из говяжьих костей, о которой не только во всём Петербурге и Москве известно, но и в самых отдалённых краях России. А любящие покушать господа утверждают, что эта каша есть важнейшее изобретение нашего века». По воспоминаниям экономиста и публициста Н. И. Тургенева, «его дом был одним из первых в Петербурге; всякий день там
