Б. М. Лыкова, который привел к присяге полки. Голицын был пожалован им в «великие дворецкие». Дождавшись в Туле делегации московских «великих» бояр во главе с князем Ф. И. Мстиславским, Лжедмитрий отправил в столицу особую боярскую комиссию, которую формально возглавлял Голицын, но фактически главными доверенными лицами самозванца в московской комиссии стали члены путивльской «воровской» думы князья В. М. Мосальский-Рубец и Б. Сутупов. Вместе с комиссией в Москву был направлен П. Ф. Басманов с отрядом служилых людей и казаков. Как только она прибыла в столицу, комиссия приступила к исполнению приказа Лжедмитрия о физическом уничтожении царской семьи. После казни Федора Борисовича и его матери В. В. Голицын велел созвать перед домом народ и, выйдя на крыльцо, объявил «миру», что царица и царевич от страха «испиша зелья и помроша, царевна же едва оживе». Новые власти постарались утвердить официальную версию смерти молодого царя и царицы.
Близких отношений между Голицыным и Лжедмитрием не сложилось, и потому в мае 1606 года он участвовал уже в свержении самозванца и сразу перешел на сторону царя Василия Шуйского. Весной 1608 года вместе с боярином князем Д. И. Шуйским он в качестве второго воеводы возглавлял войско, которое дважды разбил воевода Лжедмитрия II князь Р. Ружинский, и бежал с поля боя под Болховом. Понимая, что Василию Шуйскому не по силам справиться с бедственным положением страны, Голицын начал отдаляться от него. В 1610 году неожиданно умер племянник царя, боярин князь М. В. Скопин-Шуйский, талантливый воевода и надежда народа и патриотически настроенной части дворянства. Загадочная кончина Скопина оказалась роковой для не любимого всеми царя. По словам С. М. Соловьева, «его смертью порвана была связь русских людей с Шуйскими». Первым начал громко требовать свержения царя П. Ляпунов, уже искавший замену государю-неудачнику. Подняв восстание против Шуйского в Рязани, он стал устанавливать связь с Лжедмитрием II, бежавшим к тому времени из Тушинского лагеря в Калугу, и одновременно вступил в переговоры с умным и честолюбивым соперником Шуйского – В. В. Голицыным. Последний затем принял участие в низложении Шуйского и, по мнению русского историка С. Ф. Платонова, стал восьмым членом семибоярщины. Его имя называлось в числе кандидатов на трон, но в конце концов большинство из московских бояр склонилось в пользу польского королевича Владислава: они обратились к его отцу королю Сигизмунду III, осаждавшему в то время Смоленск, и просили его дать своего сына Владислава на московский престол с тем, чтобы тот правил Московским государством при участии Боярской думы и земского собора. Для того чтобы просить Сигизмунда дать сына на московский престол, а Владислава просить принять этот престол, в Москве было снаряжено чрезвычайное, «великое» посольство. Коронный гетман С. Жолкевский, появившийся тогда в Москве с крупным польским отрядом, занявшим Кремль, и, по сути, ставший параллельной властью в столице, постарался, чтобы главными послами к королю были отправлены самые знатные люди,
