Посольства Украины в Финляндии, Дании и Норвегии. 2001–2003-й – генеральный консул Посольства Украины в США.
• Вершина административной карьеры Наливайченко в МИДе – пост заместителя министра иностранных дел Украины. Параллельно – член Комиссии при Президенте Украины по вопросам гражданства, глава делегации Украины на переговорах с Еврокомиссией о подписании Соглашения о реадмиссии.
• 30 декабря 2005 года указом Президента Виктора Ющенко был назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Украины в Республике Беларусь.
• 29 мая 2006 года неожиданно для многих был назначен на должность первого зампредседателя Службы безопасности Украины, 22 декабря 2006 года, с момента отставки Игоря Дрижчаного, становится и. о. председателя СБУ. За это время СБУ оказалась втянута в политическое противостояние между Президентом и правящей коалицией в составе Партии регионов, Соцпартии и КПУ СБУ и фамилия Наливайченко неоднократно упоминались в комментариях политиков, экспертов и сообщениях СМИ в контексте войны полномочий между президентом В. Ющенко и премьером Виктором Януковичем, в рамках обострения политического кризиса, роспуска Верховной Рады V созыва.
• 6 марта 2009 года Верховная Рада Украины 230 голосами одобрила назначение В. Наливайченко председателем СБУ (без приставки «и. о.»).
• В марте 2010 года после прихода к власти Виктора Януковича был уволен. Его место занял Валерий Хорошковский.
• 24 мая 2012 года сложил с себя полномочия председателя Политического совета партии «Наша Украина» и остановил свое членство в партии.
• Лето-осень 2012 года – кандидат в депутаты ВР Украины VII созыва от партии «УДАР».
• С ноября 2012 года народный депутат Верховной Рады Украины VII созыва от «УДАРа».
• На момент избрания – руководитель группы советников ООО «Смайл Холдинг Украина», 22 февраля 2014 года ВР Украины назначила Валентина Наливайченко уполномоченным по контролю за деятельностью СБУ.
• 24 февраля 2014 года назначен председателем СБУ.
• 18 июня 2015 году Верховная Рада поддержала отставку Валентина Наливайченко с должности главы СБУ.
За такое решение проголосовали 248 депутатов. Голосование состоялось без каких-либо обсуждений смерти или эмиграции. Кому звонить, он знал. Через полчаса после встречи его кортеж уже мчал в сторону Крыма.
Надо сказать, что есть две точки зрения на аннексию крыма. одни говорят, что операция по захвату и аннексии Крыма разрабатывалась в больших кремлевских кабинетах задолго до этого дня. Другие – что «Путин брал Крым с колес». и те и другие, как ни странно, правы. операция разрабатывалась без конкретных временных привязок, на каком-то этапе – «из любви к искусству». на будущее, что называется. но когда в здании Под названием «крым» стали рушиться стены и выбегать в Панике люди, Путин решил: Пора, или сегодня, или еще не скоро.
Два года спустя Валентин Наливайченко, сидя с автором этих строк в дорогом ресторане, рассказывал о своих визитах в Крым и попытках
