они нерастворимы и медленно гидролизуются. С повышением марки увеличивается их вязкость. В отсутствии влаги они являются стойкими веществами. Нетоксичны. Одним из основных свойств является способность к гидролизу даже при хранении на воздухе [5; 94]. Реакция гидролиза сопровождается конденсацией продуктов с образованием полимерных алкоксиланов. При этом происходит расщепление связей – Si – OC2H5 водой с образованием силанолов SiOH, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей (этилсиликатов). Реакция гидролиза и конденсации протекает по схеме:
Образующиеся соединения вновь гидролизуются и т. д. В результате этих реакций происходит разветвление молекул. Процесс гидролиза этилсиликатов и тип образующихся полиалкоксисилоксанов существенно зависят от относительного количества воды, участвующей в реакции.
Добавление к этилсиликатам небольшого количества воды приводит к образованию полисилоксанов в результате реакций гидролиза и поликонденсации по приведенной выше схеме.
При добавлении больших количеств воды (более 3 молей воды на моль этилсиликата) основной реакцией является реакция гидролиза, в результате которой образуются соответственно спирт и гель кремниевой кислоты по реакции
Гель кремниевой кислоты обладает клеящими, гидрофобными и структурирующими свойствами, особенно по отношению к тем полимерным веществам, в молекуле которых есть полярные функциональные группы–ОН, –NH и др. Скорость гидролиза под действием одной только воды в нормальных условиях очень мала. Реакция гидролиза протекает в течение нескольких часов или нескольких лет в зависимости от состава раствора [62].
Гидролиз упрощается в присутствии гомогенизирующих растворителей, например этилового спирта, ацетона и т. п. Для ускорения процессов гидролиза и поликонденсации применяют различные минеральные кислоты и щелочи [9; 10; 93]. С повышением температуры скорость гидролиза также увеличивается. Конечным продуктом гидролиза этилсиликатов является пространственный неорганический полимер состава (SiO2)n, представляющий собой аморфные образования и сохраняющий высокие эксплуатационные свойства в противоположность продуктам разложения органических полимеров. Проведенные автором работы [62] электронно-микроскопические и рентгенографические исследования подтвердили аморфную структуру продуктов гидролиза.
Полиорганосилоксаны также обладают устойчивостью к эксплуатации в атмосферных условиях. Это объясняется исключительной стойкостью силоксановых связей, из которых построен скелет молекул, к свободнорадикальным реакциям. Окислительные процессы, если и протекают при жестких условиях, затрагивают лишь связи Si–C и C–C в органическом обрамлении, что приводит только к перестройке кремнекислородной цепи за счет образования дополнительных силоксановых связей. Результаты натурных испытаний в атмосферных условиях, проведенных А. А. Пащенко и его сотрудниками [62], подтверждают высокую стойкость кремнийорганических покрытий к воздействию естественных атмосферных факторов.
Продукты гидролиза
