«противоборства» связь Mg – C разрывается и после того, как магний найдет свое положение внутри краун-эфира, восстанавливается. Образуется катенан, причем все проходит в одну стадию!
Этот пример вселял надежду, что можно получить более сложные конструкции, если в структуру молекулы вводить не один, а несколько ионов металла. Металлы полностью оправдали возлагаемые на них надежды, но, для того чтобы они могли проявить свои «творческие способности», потребовалось несколько изменить строение лигандов.
В рассмотренных ранее фенантролине и бипиридиле атомы азота расположены рядом, в результате катион металла координирует одновременно два атома N в каждой молекуле. Задумаемся, что произойдет, если атомы N отодвинуть друг от друга? Такие молекулы существуют: например, диазапирен (рис. 1.51).
Тем самым мы создадим определенные затруднения для катиона металла, поскольку ему необходимы четыре атома N для заполнения координационной сферы. Вполне естественно, что он присоединит четыре молекулы лиганда, а оставшиеся на противоположных концах незанятые атомы N будут заполнять координационную сферу других таких же катионов. Упростим схему, обозначив молекулы диазапирена стрежнями, а катионы металла – шариками (рис. 1.52).
Напомним, что полученная конструкция не плоская, поскольку связи от катиона Cu+ направлены к вершинам мысленного тетраэдра. Итак, мы получили разветвленную заготовку, но в свободном виде она не существует. В процессе синтеза такие заготовки сразу соединяются через ионы Cu, образуя каркасы, которые, что особенно интересно, взаимно пересекаются как катенаны (рис. 1.53), в итоге получается многослойная кольчугоподобная конструкция.
Примечательно, что, как только химики стали включать катионы металлов в структуру получаемых соединений, исчезла необходимость планировать все стадии синтеза, разрабатывать стратегию замыкания колец и т. п. Все проходит в одну стадию, причем металл сам «командует» процессом сборки конструкции.
У каждого металла свой «характер», в чем можно убедиться, если заменить катион меди в показанном выше синтезе катионом серебра. При использовании того же самого диазапирена возникнет совсем иная конструкция – плоские слои, сложенные как вафли (рис. 1.54).
Все дело в том, что, в отличие от катиона Cu+, у катиона Ag+ в координации с азотом участвуют только два атома N и располагаются они на одной прямой.
Цепочки, содержащие катионы Ag+, сформированы с помощью координационных связей (показаны пунктирными линиями). Картина меняется, если катионы Ag+ дополнительно связать обычными связями за счет взаимодействия с карбоновой кислотой. В качестве лиганда, как и в предыдущих случаях, было взято соединение с двумя координирующими атомами N – это несколько измененный бипиридил (рис. 1.55). Кроме того, в систему была введена дикарбоновая кислота, которая
