(0.958 g cm–3), Wasserdampf bei 100°C (0.598 g dm–3). Um wie viel ist das chemische Potenzial von Wasserdampf bei 1.2 atm und 100 °C größer als das von flüssigem Wasser?6 4.6 Quecksilber schmilzt bei 234.3 K, dabei nimmt sein molares Volumen um 0.517 cm3 mol–1 zu. Die Schmelzenthalpie beträgt 2.292 kJ mol–1. Bei welcher Temperatur beginnt das Quecksilber am Boden einer 10 m hohen Hg-Säule zu erstarren? Die Dichte von Quecksilber ist 13.6 g cm–3.
7 4.7 50.0 L trockene Luft leitet man langsam durch 250 g Wasser mit einer Anfangstemperatur von 25 °C; das Becherglas, in dem der Vorgang stattfindet, sei thermisch isoliert. Berechnen Sie die Endtemperatur des Wassers. (Der Dampfdruck des Wassers ist während des Prozesses konstant gleich 3.17kPa; die Wärmekapazität von H2O ist 75.5J K–1 mol–1. Wir nehmen an, dass sich die Temperatur der Luft während des Vorgangs nicht ändert; Wasserdampf wird als ideales Gas behandelt.)
8 4.8 Der Dampfdruck p von Salpetersäure nimmt in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Werte an:θ/°C0204050708090100p/kPa1.926.3817.727.762.389.3124.9170.9Bestimmen Sie daraus (a) den Standardsiedepunkt und (b) die Verdampfungsenthalpie der Säure.
9 4.9 Das Keton Carvon (M = 150.2 g mol–1 ) ist in Pfefferminzöl enthalten. Sein Dampfdruck wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen:θ/°C57.4100.4133.0157.3203.5227.5p/Torr1.0010.040.0100400760Berechnen Sie daraus (a) den Standardsiedepunkt und (b) die Verdampfungsenthalpie des Ketons.
10 4.10 Konstruieren Sie das Phasendiagramm von Benzol im Bereich um seinen Tripelpunkt (36 Torr, 5.50°C) unter Verwendung der folgenden Angaben: ΔSmH = 10.6 kJ mol–1, ΔVH = 30.8 kJ mol–1, ρ(s) = 0.891 g cm–3, = 0.879 g cm–3.
11 4.11 ‡ In einer Arbeit über thermochemische Eigenschaften von Toluol gibt R. D. Goodwin Ausdrücke für zwei Phasengrenzen an (J. Phys. Chem. Ref. Data 18 (1989) 1565). Die Grenze zwischen fester und flüssiger Phase ist durchmit x = T/ T3 – 1 gegeben; am Tripelpunkt ist p3 = 0.4362 μbar und T3 = 178.15 K. Die Grenze zwischen flüssiger Phase und Dampfwird durchmit y = T/Tkrit = T/(593.95 K) beschrieben. (a) Stellen Sie beide Phasengrenzen grafisch dar. (b) Wo liegt der Standardschmelzpunkt von Toluol? (c) Wo liegt der Standardsiedepunkt von Toluol? (d) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Toluol. Gegeben sind die molaren Volumina der Flüssigkeit und des Dampfs am Normalsiedepunkt, 0.12 dm3 mol–1 bzw. 30.3 dm3 mol–1.
12 4.12 ‡ In einer Arbeit zum Dampfdruck von Chlormethan geben A. Bah und N. Dupont-Pavlovsky den Dampfdruck über festem Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen an (J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 869). Ausgewählte Werte finden Sie in der Tabelle. Berechnen Sie die Standardsublimationsenthalpie von Chlormethan bei 150 K. (Das molare Volumen des Dampfs soll demjenigen eines idealen Gases entsprechen; das molare Volumen der festen Phase dürfen Sie vernachlässigen.)T/K145.94147.96149.93151.94153.97154.94p/Pa13.0718.4925.9936.7650.8659.56
Theoretische Aufgaben
1 4.13 Zeigen Sie, dass ΔG bei einem Übergang zwischen zwei inkompressiblen festen Phasen nicht vom Druck abhängt.
2 4.14 Die Änderung der Enthalpie ist gegeben durch dH = Cp dT + V dp. Die Clapeyron-Gleichung setzt dp und dT im Gleichgewicht zueinander in Beziehung; durch Kombination der beiden Gleichungen lässt sich deshalb feststellen, wie die Enthalpie entlang einer Phasengrenze (wenn die beiden Phasen im Gleichgewicht bleiben) von der Temperatur abhängt. Zeigen Sie: d(ΔH/T) = ΔCp d ln T.
3 4.15 Dampfdrücke von Flüssigkeiten misst man beispielsweise nach der Gassättigungsmethode: Ein Volumen V eines Gases (gemessen bei der Temperatur T und dem Druck p) wird langsam durch die flüssige Probe geleitet, die bei konstanter Temperatur T gehalten wird; der Masseverlust m, der durch das Verdampfen der Flüssigkeit entsteht, wird registriert. Zeigen Sie, dass der Dampfdruck p und die molare Masse M der Flüssigkeit durch p = AmP/(1 + Am) mit A = RT/MPV zusammenhängen. Der Dampfdruck von Geraniol (einem Terpen mit der molaren Masse M = 154.2 g mol–1, das in Rosenöl enthalten ist) wurde bei 110 °C auf die beschriebene Weise bestimmt. Der Versuch ergab, dass 0.32 g Geraniol verdampften, wenn 5.00 dm3 Stickstoff unter einem Druck von 760 Torr durch die Flüssigkeit geleitet wurden. Berechnen Sie den Dampfdruck von Geraniol.
4 4.16 Der Dampfdruck einer Flüssigkeit in einem Schwerefeld hängt von der Tiefe unter der Oberfläche ab, da die auf einem Volumenelement der Flüssigkeit lastende Flüssigkeitssäule einen hydrostatischen Druck ausübt. Modifizieren Sie Gl. (4-4), um eine Beziehung für den Dampfdruck einer Substanz mit der Molmasse M als Funktion der Tiefe zu erhalten. Schätzen Sie den Einfluss einer Wassersäule von 10 m Höhe auf den Dampfdruck von Wasser ab.
5 4.17 Leiten Sie aus der barometrischen Höhenformel (siehe Anwendung 1-1) und der Clausius–Clapeyron-Gleichung eine Beziehung für die Abhängigkeit der Siedetemperatur einer Flüssigkeit von der Höhe und der Umgebungstemperatur her. Wo liegt der Siedepunkt in 3000 m Höhe bei einer mittleren Umgebungstemperatur von 20°C?
6 4.18 In Abb. 4-9 ist die Abhängigkeit des chemischen Potenzials fester, flüssiger und gasförmiger Phasen von derTemperatur schematisch dargestellt. Alle Kurven besitzen negative Steigungen; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass man wirklich wie abgebildet Geraden erhält. Geben Sie einen Ausdruck für die Krümmungen (die zweiten Ableitungen nach der Temperatur) der Kurven an. Gibt es bestimmte Einschränkungen für die Krümmungen? Für welche Phase ist die Kurve am stärksten gekrümmt?
7 4.19 Die Clapeyron-Gleichung kann auf Phasenübergänge zweiter Ordnung nicht angewendet werden; allerdings gelten analoge Beziehungen, die Ehrenfest-Gleichungen:Hier ist α der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, κT der Koeffizient der isothermen Kompressibilität, die Indizes 1 und 2 kennzeichnen die verschiedenen Phasen. Leiten Sie beide Beziehungen her. Warum ist die Clapeyron–Gleichung für Phasenübergänge zweiter Ordnung unbrauchbar?
8 4.20 Für Phasenübergänge erster Ordnung gilt die Clapeyron-Gleichung. Beweisen Sie die BeziehungCS = (∂q/∂T)S gibt die Wärmekapazität entlang der Linie an, auf der beide Phasen koexistieren.
Anwendungsaufgaben
1 4.21 ‡ Proteine sind Polypeptide, Polymere aus Aminosäuren, die in verschiedenen durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen stabilisierten, geordneten Strukturen existieren können. Wenn sich bestimmte Bedingungen ändern, kann das kompakt strukturierte Polypeptid jedoch zu einem ungeordneten Knäuel zusammenfallen. Diese Strukturänderung kann man als einen Phasenübergang bei einer charakteristischen Übergangstemperatur, der Schmelztemperatur TSm, auffassen. Die Schmelztemperatur steigt mit zunehmender Zahl und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Kette. Die Schmelztemperatur TSm,bei der eine durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltene Polypeptid-Helix zu einem statistischen Knäuel zusammenbricht, kann durch thermodynamische Berechnungen vorhergesagt werden. Zur Bildung einer α-Helix, der am häufigsten natürlich vorkommenden Helixstruktur von Proteinen (siehe Kapitel 19), müssen in einem Polypeptid aus n Aminosäuren n – 4 Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Das erste und das letzte Kettenglied können sich frei bewegen; n – 2 Glieder bilden demnach die kompakte Helix und sind nur eingeschränkt beweglich. Die molare Freie Enthalpie des Zusammenbruchs einer Polypeptidhelix mit n ≥ 5 lässt sich dann wie folgt formulieren:mit ΔWB HSm und ΔWBSSm als molare Enthalpie bzw. Entropie der Dissoziation der Wasserstoffbrückenbindungen im Polypeptid. (a) Begründen Sie die Form der Gleichung für die Freie Enthalpie der Strukturänderung: Warum lautet der Enthalpieterm (n – 4)ΔWB HSm und der Entropieterm ( n – 2)ΔWB SSm? (b) Zeigen Sie, dass für TSm gilt:(c) Stellen Sie TSm/(ΔwBHSm/ΔWBSSm) für 5 ≤ n ≤ 20 grafisch dar. Bei welchem Wert von n ändert sich TSm um weniger als 1 %, wenn n um
