Святейший Синод. Причиной тому послужило удаление из Синода митрополита Филарета (Дроздова) из-за возросших разногласий с обер-прокурором Н.А. Протасовым. Тем не менее Муравьев остался на государственной службе, он был причислен к Азиатскому департаменту Министерства иностранных дел, что было не слишком обременительно и оставляло ему довольно времени на написание книг.
Муравьев писал много и быстро. По воспоминаниям профессора П. С. Казанского, на сделанное им замечание о встречавшихся неточностях Андрей Николаевич ответил: «Вы с вашими требованиями пять лет просидите над сочинением, и в десять лет разве сто человек прочитают их и после уже оценят их достоинство. Я напишу это в пять месяцев и, скорее, мою книгу станут тотчас читать; знаю, что через десять лет ее забудут, но она сделала свое дело».
Судьба его сочинений не была вовсе безоблачной. В письме к своему духовному наставнику митрополиту Филарету в марте 1851 года он отмечает, что в обществе «расположение к духовному чтению падает», и жалуется, что его книга «Письма с Востока» не расходится. Нелегкой оказалась и жизнь Путешественника. Самолюбивый и вспыльчивый характер Андрея Николаевича был труден для окружающих, может быть, поэтому он не женился, остался одинок. В высшем обществе, к которому он принадлежал по праву рождения, его недолюбливали. В духовной среде его уважали, но побаивались и относились настороженно.
Не вовсе безоблачными были и его отношения с митрополитом Филаретом, подчас терпеливо сносившим его упреки и неизменно наставлявшим его, подававшим советы. «Вспомнилось мне слово Ваше в одном из прежних писем Ваших: буду молчать. Хорошо молчание с кротостью и смирением; хорошо и слово с любовью к добру и ревностью к правде», – писал святитель 26 ноября 1852 года. «Кажется, довольно дела христианину, чтобы исследовать глубины и пути своего сердца, помыслов, желаний и дел и устроять силою благодати Божией Царство Божие внутри себя» – из письма от 2 февраля 1854 года.
В 1859 году Муравьев поселился в Киеве, который давно манил его. Деятельная натура его не могла успокоиться одним литературным трудом. По его инициативе в Киеве было учреждено Свято-Владимирское братство, целью которого стало утверждение Православия в народе, особенно среди поляков и евреев. Благодаря его настойчивым стараниям в 1861 году был возобновлен знаменитый ранее крестный ход в день памяти святого равноапостольного великого князя Владимира на место Крещения Руси, сама Крещатицкая часовня была очищена и украшена. Он стал ктитором великолепного Андреевского храма, построенного в память его святого – апостола Андрея Первозванного. В феврале 1867 года он посылает митрополиту Филарету текст составленного им акафиста святому Андрею, и в том же году акафист выходит отдельной книгой. Андреевский храм он не только украшает, но и буквально спасает: когда стены церкви пошли трещинами от сырости (из-за ключей, вытекавших из горы под храмом), Муравьев использовал свои связи в Петербурге для выделения средств на отведение ключей и укрепление фундамента церкви каменными сводами. В нижней части
