Abb. 3-7), der bis zum Erdboden vordringt. In diesem Gleichgewicht wirken die Stickoxide NO und NO2 (oft als NOx zusammengefasst) als Katalysatoren. Die Ozonkonzentration erhöht sich entweder bei höherer Strahlung oder dann, wenn das Verhältnis von NO2 zu NO zunimmt. Wenn also weitere Reaktionen existieren, welche NO zu NO2 oxidieren, ohne O3 aufzubrauchen (also Reaktion R7 umgangen wird), verschiebt sich das Gleichgewicht hin zu höherer Ozonkonzentration. Tatsächlich geschieht dies beim Abbau von Kohlenwasserstoffen.
Zur Ozonbildung braucht es daher Stickoxide als Katalysator, Kohlenwasserstoffe als «Brennstoff» sowie Sonnenstrahlung als Energiequelle. Durch den Ausstoß dieser Gase trägt der Mensch den größten Teil zum troposphärischen Ozon bei. Kohlenwasserstoffe stammen dabei aus Industrie, Verkehr und Haushalten, aber auch die natürlichen Emissionen durch die Vegetation spielen eine Rolle. Stickoxide entstehen in Verbrennungsmotoren und entweichen aus gedüngten, landwirtschaflichen Böden. Sie haben nur geringe natürliche Quellen (beispielsweise Blitze).
In der Troposphäre wird Ozon zerstört, wenn es in Kontakt mit der Boden- oder Pflanzenoberfläche kommt. Auch chemischer Abbau in der Atmosphäre ist möglich. Ozon wird netto auch zerstört, wenn das in Reaktion R7 gebildete NO2 nicht wieder zur Ozonbildung führt, sondern anders weiter reagiert.
Stratosphärischer Ozonabbau durch HOx, NOx, ClOx und BrOx
In der Stratosphäre spielen wegen der tiefen Temperatur, der hohen Strahlung und der viel geringeren Konzentrationen von Wasserdampf und Stickoxid andere Vorgänge als in der Troposphäre eine Rolle. Hier gibt es mehrere Reaktionszyklen, welche Ozon abbauen. Dazu gehören die Reaktionen mit den Radikalen HOx, NOx, ClOx und BrOx. Radikale sind besonders reaktive Verbindungen mit einem ungepaarten Elektron. Der Buchstabe x symbolisiert hier eine Familie: Radikale, die schnell ineinander umgewandelt werden, deren Summe sich jedoch nur sehr viel langsamer verändert. Die HOx–Familie umfasst das Hydroxylradikal OH und das Wasserstoffperoxyradikal HO2. NOx haben wir bereits oben kennengelernt.
Anthropogene FCKWs sind eine Quelle für ClOx und bewirken Ozonabbau
Wichtig für den Ozonabbau sind vor allem die Chlorradikale ClOx, welche aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKWs) entstehen. FCKWs sind sehr stabile Verbindungen, die früher vielfältig eingesetzt wurden. Sie setzten in der Stratosphäre die Chlorradikale Cl und ClO frei, welche Ozon katalytisch zerstören können. Chlor liegt in der Stratosphäre allerdings nur kurz in dieser Form vor. Die Radikale reagieren schnell miteinander oder mit anderen Radikalen und bilden andere Chlorverbindungen wie HCl oder ClONO2; man spricht dann von deaktiviertem Chlor.
Diese Verbindungen können allerdings photolytisch aufgespalten werden und wiederum Chlorradikale freisetzen. Dazu kommen weitere Reaktionen, welche sich auf der Oberfläche von stratosphärischen Wolkenpartikeln abspielen. Zwar ist die Stratosphäre normalerweise zu trocken für Wolken, doch bei sehr tiefen Temperaturen, wie sie über der antarktischen Stratosphäre zuweilen vorkommen, können sich Wolken aus Wasser und Salpetersäure bilden (die Temperaturen können über der Antarktis so tief sinken, weil die stabile Zirkulation die polare Luft von den Mittelbreiten isoliert und sich die Luft daher abkühen kann). Auf diesen Oberflächen können sich die deaktivierten Chlorverbindungen umwandeln in molekulares Chlor Cl2. Wenn die Sonne nach dem Ende der Polarnacht über dem Horizont erscheint, kann das Cl2 photolytisch aufgespalten werden und erneut Chlorradikale bilden.
Abb. 2-7 |Das Ozonloch über der Antarktis am 26. September 2016 (blaue Farben = wenig Ozon, graue Farben = viel Ozon, Bild: NASA).
Ozonloch über der Antarktis
Mitte der 1980er-Jahre bemerkten Forscher des Britischen Antarktisdienstes einen starken Rückgang der Ozonschicht über der Antarktis: das Ozonloch. Es zeigte sich, dass jeden Frühling über der Antarktis das Ozon in gewissen Höhenschichten vollständig abgebaut worden war. In der atmosphärischen Säule verblieb noch weniger als die Hälfte der normalen Ozonmenge. Die Entdeckung des Ozonlochs – und dessen große Symbolkraft in der Öffentlichkeit – schreckte die internationale Staatengemeinschaft auf. Innerhalb kurzer Zeit wurden weitreichende Beschränkungen und Verbote für die Herstellung ozonabbauender Substanzen erlassen. Das 1987 angenommene Montreal-Protokoll und Folgeprotokolle haben seither den Ausstoß reaktiver Chlorverbindungen erfolgreich beschränkt. Dreißig Jahre später ist die Ozonschicht auf dem Weg zur Erholung. Es wird allerdings noch 30–50 Jahre dauern, bis sich die Ozonschicht vollständig erholt hat. Das Ozonloch öffnet sich immer noch jedes Jahr über der Antarktis (vgl. → Abb. 2-7).
FCKWs sind nicht nur ozonabbauende Gase, sondern auch sehr starke und langlebige Treibhausgase (vgl. → Tab. 1-5). Der Schutz der Ozonschicht war damit gleichzeitig eine Maßnahme gegen den Klimawandel. Die Industrie suchte nach Ersatzstoffen für FCKWs, von welchen sich einige ebenfalls als ozonabbauend herausstellten. Die Liste der unter den Protokollen zum Schutz der Ozonschicht verbotenen Gase wird daher ständig revidiert.
Eine zentrale Funktion in der Atmosphärenchemie, nicht nur für Ozonabbau, spielt das Hydroxylradikal OH, das wiederum aus der Photolyse von Ozon (vgl. Reaktion R3 oben) und anschließender Reaktion mit Wasserdampf entsteht:
Die benötigte UVB-Strahlung wird teilweise in der Stratosphäre absorbiert, ein Teil dringt aber auch bis zum Erdboden vor.
Die Atmosphäre oxidiert Luftfremdstoffe
OH leitet den Abbau der meisten atmosphärischen Luftfremdstoffe ein und reagiert auch mit Aerosolen oder Wolkentropfen. Effektiv ist die Lebensdauer (vgl. → Kap. 1) der meisten atmosphärischen Spurengase durch die Reaktion mit OH bestimmt. Es wird daher oft auch als «Waschmittel der Atmosphäre» bezeichnet. Ozon spielt damit für die troposphärische Chemie eine wichtige Rolle – OH und Ozon machen die Atmosphäre zu einem oxidierenden Medium. So werden beispielsweise alle Kohlenwasserstoffe durch Reaktion mit OH über mehrere Stufen schließlich zu CO2 und Wasserdampf abgebaut.
Aerosole stammen aus Industrie und Biomassenverbrennung
Die Emissionen (Schadstoffausstoß) von Spurengasen und Aerosolen sind räumlich und zeitlich variabel. Als Beispiel zeigt → Abb. 2-8 die geschätzten Emissionen von Schwefeldioxid und Russ für den Monat September für die Verhältnisse in den 1990er-Jahren, als die Emissionen besonders hoch waren. Schwefeldioxid wird vor allem in den industrialisierten Regionen (Nordamerika, Europa, Ostasien) ausgestoßen, ebenfalls sichtbar sind die Schiffsrouten über die Ozeane. Eine zweite Quellregion sind die Tropen, insbesondere Brasilien und Afrika. Die wichtigste Quelle ist hier die Biomassenverbrennung in der Trockenzeit. Letztere ist auch eine wichtige Quelle für Russ. Heute sind die Emissionen von SO2 dank der getroffenen Maßnahmen und trotz des in einigen Regionen der Erde starken Wirtschaftswachstums wieder gesunken.
Abb. 2-8 |Geschätzte Emissionen von Schwefel (links) und Russ (rechts) für den Monat September für die Situation in den 1990er-Jahren, als die globalen Schwefelemissionen besonders hoch waren (aus Brönnimann 2015).
