Наполеон начал отступление из Москвы (эти события описаны дальше).
Перед битвой основные силы французов базировались на левом (южном) берегу Западной Двины напротив Полоцка. Армия Витгенштейна, прикрывая направление на Петербург, располагалась соответственно на правом берегу.
Необходимо отметить, что еще перед началом второго сражения под Полоцком на помощь Сен-Сиру был отправлен 9-й резервный корпус под командованием маршала Перенна Клод-Виктора (единственный маршал, который вошел в историю не под фамилией, а под именем «маршал Виктор»).
С целью обезопасить маршрут Штейнгеля Витгенштейн решил сымитировать нападение на Полоцк, которое должно было отвлечь противника от мостов. С их помощью планировалось переправить корпус Штейнгеля.
Уже 6 (18) октября авангарду генерал-майора Балка (2 егерских полка, нескольких эскадронов и 6 пушек) удалось немного потеснить французов к укрепленным позициям под Полоцком. Но артиллерийский обстрел и контратака французов вынудила Витгенштейна прислать подкрепление. В это время на правом берегу Двины завязались основные бои. Именно туда французы начали перебрасывать части с левого берега реки, что устраняло помехи для приближающегося оттуда корпуса Штейнгеля.
Готовя наступления, французы начали выдвигаться.
Таким образом, небольшая отвлекающая диверсия постепенно превращалась в настоящее крупное сражение. Учитывая это, Витгенштейн направил в бой корпус. День прошел в постоянных атаках и контратаках укреплений Полоцка. На левом (восточном) берегу реки Полоты (притока Двины) французов атаковали основные силы Витгенштейна; на правом – авангард генерал-лейтенанта Яшвиля.
В этот день бой шел без существенного успеха какой-либо из сторон, но, учитывая наступательный характер действия русской армии, их потери превосходили французские. Воспользоваться помощью подошедшего Штейнгеля удалось только на следующий день. Именно под его напором вечером 7 (19) октября французы начали отступать. Заметив это, войска Витгенштейна открыли артиллерийский огонь по укреплениям Полоцка. На правом берегу отряды русских атаковали город с разных сторон, но на левом берегу корпус Штейнгеля был остановлен заслоном французов в 5 верстах от Полоцка.
Видя угрозу окружения, Сен-Сир приказал под покровом ночи начать отступление из Полоцка на левый берег Двины. Но уже в полночь начался штурм города, который продлился до 2 часов ночи 8 (20) октября. Необходимо учитывать, что за месяц относительного затишья в боевых действиях Полоцк был достаточно хорошо укреплен французами. Так, на севере города были расположены 2 редута (до 24 орудий), за которыми в глубоком овраге протекала река Полота. На подступах также начали возводиться батареи и палисады, однако эти работы не были завершены.
Отступая, Сен-Сир сжег за собой мосты. При этом 2 тысячи баварцев, не успевших переправиться, попали в плен.
