Александр Иванович стал одним из крупнейших деятелей либерального движения. Он принимал участие в земско-городских съездах, стал одним из лидеров правого, «шиловского», меньшинства, участвовал в создании и возглавил «Союз 17 Октября». С 1906 г. Гучков состоял председателем ЦК этой партии помещиков и торгово-промышленной буржуазии, участвовал в работе всех ее съездов и конференций, внося немалый вклад в реформирование российской экономики. Став одним из идеологов «октябризма», он полагал, что монархия в единстве с народом через Думу и конституцию будет способствовать общественному прогрессу. Выступая за равенство перед законом, гарантию прав личности и введение гражданских и политических свобод, октябристы не ставили вопрос о ликвидации помещичьего землевладения и поддерживали реформы П. А. Столыпина.
В 1907 г. Гучков был избран депутатом 3-й Государственной Думы, где возглавил фракцию «октябристов» и комиссию Думы по обороне. В следующем году он купил для своей семьи особняк на Фурштатской улице и окончательно поселился в Петербурге. С марта 1910 по март 1911 гг. Александр Иванович уже являлся председателем Государственной Думы. Будучи прямым и бескомпромиссным человеком, он нередко вступал в конфликты с думскими депутатами, доходившие иногда до столкновений. «Московский купчик» воспринимался там как один из главных противников трона и династии. Так, он вызывал на дуэль П. Н. Милюкова, дрался с графом Уваровым и жандармским подполковником Мясоедовым. В нескольких речах, посвященных деятельности Военного министерства, МВД и Синода, он крайне резко критиковал великих князей и Распутина.
Следующие несколько лет Гучков продолжал свои предпринимательские занятия. Он входил в совет Петербургского учетного и ссудного банка, стал членом совета Страхового общества и многих других подобных организаций. В то же время он не оставлял и общественной деятельности.
Когда началась Первая мировая война, «политик-бизнесмен» в качестве уполномоченного общества Российского
Красного Креста активно занялся организацией госпиталей и обеспечением их медикаментами, оборудованием и персоналом, часто ездил на фронт. Он был одним из создателей и председателем Центрального военно-промышленного комитета, членом Особого совещания по обороне государства.
Его популярность и влияние в годы войны резко возросли. В сентябре 1915 г. Александр Иванович был избран членом Государственного совета от торгово-промышленной курии. Война окончательно убедила Гучкова в необходимости смены власти. Об этом Александр Иванович говорил в октябре 1915 г. на заседании президиума Прогрессивного блока, объединившего многих деятелей Государственной Думы и Госсовета в оппозиции к власти. «Режим фаворитов, кудесников, шутов», – так называл он правящие круги России в 1915 г. Скоро Александр Иванович пришел к мысли о целесообразности династического переворота и создания ответственного перед Думой министерства из либеральных политиков.
