variación de la técnica respecto a la que emplea una solución polimérica consiste en que no es necesario buscar un solvente apropiado para el polímero[17].
2.4 Estrategias generales y métodos de síntesis para la obtención de nanopartículas (bottom-up)
Como ya se explicó brevemente en la introducción de este capítulo, existen dos estrategias para obtener nanomateriales: de arriba hacia abajo (top-down) y de abajo hacia arriba (bottom-up) (ver figura 2.4). En el caso de las nanopartículas, en la primera estrategia se “rompe” el material de interés en partículas más finas mediante métodos generalmente de molienda; sin embargo, se utilizan también técnicas como la de grabado, mediante ataque químico y litografía. El problema en el caso de la fragmentación de partículas es que no se logran tamaños homogéneos, y se genera entonces una alta distribución de tamaños y de formas que no contribuyen a tener materiales con propiedades controladas; además, pueden surgir defectos cristalográficos y el deterioro en la estructura cristalina.
Figura 2.4 Estrategias generales para obtener nanopartículas. De arriba hacia abajo (top-down) y de abajo hacia arriba (bottom-up)
Fuente: Adaptada de Waseda y Muramatsu[19]. Las formas cúbicas y esféricas son arbitrarias, y simplemente son usadas para ejemplificar los materiales en volumen, las partículas, los átomos y los agregados o clústeres.
La segunda estrategia para obtener nanopartículas es de abajo hacia arriba (bottom-up), en donde los átomos, moléculas o iones se ensamblan para generar nanoestructuras de mayor tamaño. En este caso, el control sobre la morfología, el tamaño y su distribución, los defectos y la composición química es mucho mayor. Las técnicas más empleadas en la solución o dispersión son la precipitación y el método hidrotermal, las microemulsiones, el método sol-gel, el método del poliol y la descomposición de compuestos organometálicos, entre otras.
Varios de estos métodos, como la precipitación de un sólido desde una solución, se pueden explicar por medio de la teoría clásica de la nucleación, planteada por LaMer y Dinegar en 1950[20]. Aunque esta teoría fue inicialmente propuesta para algunos soles en particular, sigue siendo muy útil desde el punto de vista conceptual, para ayudar a entender el mecanismo de crecimiento de las partículas separando las etapas de nucleación, crecimiento y agregación, que son críticas a la hora de obtener partículas monodispersas. En la figura 2.5 se muestra un esquema representativo de este modelo.
Figura 2.5 Representación del diagrama LaMer-Dinegar para el crecimiento de las nanopartículas
Tal como se observa en la figura, las etapas críticas de crecimiento de las nanopartículas se dan de la 1 a la 3, donde se presenta la nucleación con el aumento significativo de la concentración del soluto. Luego de estas etapas aparece el crecimiento irreversible (etapa 4) de las nanopartículas, para finalmente generar agregados en la etapa 5.
En la etapa 1, de nucleación, la concentración de los precursores aumenta, desde la concentración inicial (normalmente diluida), hasta cuando se logra una concentración de saturación, y luego del inicio de la nucleación. Una vez se alcanza esta concentración, el sistema se torna heterogéneo y produce núcleos a partir de las colisiones de iones o de moléculas. En este caso, el proceso se considera reversible, y continuamente se forman y se disuelven núcleos. Una vez la concentración del soluto decrece hasta el límite de la concentración de nucleación 3, se inicia la etapa 4, de crecimiento. Es aquí donde realmente se forman nanopartículas estables y se entra en una zona de no reversibilidad. Finalmente, en la etapa 5, de agregación, estas partículas pueden aglomerarse entre sí para formar agregados de mayor tamaño de partícula. Con el fin de controlar el tamaño y la monodispersión de las partículas, se deben separar la nucleación y el crecimiento, y además prevenir la coagulación y posterior agregación de las partículas. Para lograr esto, se debe detener rápidamente la reacción en el momento en que se tenga el tamaño de partícula deseado en la etapa de crecimiento (normalmente enfriando la reacción súbitamente o retirando todas las condiciones de proceso), mantener la condición de saturación adicionando más reactivo y agregar compuestos que modifiquen y estabilicen la superficie de las partículas, de manera que se impida estéricamente su posterior crecimiento como ligandos orgánicos o inorgánicos. A continuación, se hace un resumen de los métodos más utilizados.
2.4.1 Precipitación y método hidrotermal
La precipitación química y el hidrotermal son dos de los métodos más sencillos. Se basan en la solubilidad de aniones y cationes en agua o en un solvente, a temperatura y presión controladas. Estos precursores reaccionan para formar partículas, cuyo crecimiento se puede manipular mediante el pH, la concentración y el control de la adición de los reactivos, la temperatura, la agitación y la presión.
2.4.2 Sol-gel
Este método, uno de los más versátiles, se basa en la reacción de hidrólisis y la condensación de alcóxidos metálicos o de sales metálicas, para producir óxidos u otros compuestos estables. Aunque entre los precursores más estudiados se incluyen los alcóxidos de silicio y de titanio, estos también pueden ser de zirconio o de aluminio, entre otros. En la figura 2.6 se muestran de manera simplificada los pasos que tienen lugar en la formación de nanopartículas a través de este método.
Figura 2.6 Reacciones simplificadas para la formación de óxido de silicio mediante sol-gel: a) hidrólisis, b) y c) condensación y d) que representa las partículas suspendidas en una red (gel) molecular que las estabiliza. Las nanopartículas se generan fundamentalmente en las etapas b y c
Por este método, la agregación de partículas disminuye, dado que las que se van formando continuamente durante el proceso quedan suspendidas en una red o gel que se forma durante el avance de la reacción; además de obtener partículas, también se pueden desarrollar películas fotoactivas, autolimpiantes y con propiedades ópticas especiales. Similar al caso de la metodología anterior, el tamaño de las partículas o películas depende de la reactividad de los alcóxidos, el pH del medio, la relación agua/alcóxido, la temperatura de reacción y la naturaleza de los solventes y aditivos. Variando estos parámetros del proceso se pueden obtener materiales con diferentes nanoestructuras y con una química superficial particular.
2.4.3 Método del poliol
Consiste en reducir un precursor metálico (normalmente una sal) mediante un polialcohol, que generalmente es un glicol (1,2-dioles) o un poliglicol. Gracias al alto punto de ebullición del poliol y a su alta constante dieléctrica, los metales pueden disolverse parcial o totalmente, y las reacciones se pueden llevar a cabo en un amplio rango de temperaturas (de 100 a 200 °C)[21]. El poliol cumple el papel de solvente y de agente reductor, y en muchos casos de estabilizante de las nanopartículas que se forman, las cuales por lo general son altamente monodispersas. El método se destinó inicialmente a la síntesis de nanopartículas de cobalto, cobre y níquel[22], pero en la actualidad se emplea también con una gran cantidad de nanopartículas metálicas e inclusive compuestas[23].
En la figura 2.7 se presenta una dispersión de nanopartículas de plata sintetizadas por este método.
Figura 2.7 Nanopartículas de plata de alrededor de 4 nm: a) imagen en tem y b) dispersión completa de las nanopartículas en hexano
Fuente: Ramírez y Jaramillo.[24]
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