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S3.3.9
1 (a) Auf Grundlage des gegebenen Ausdrucks für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck, Cp,m(T) = aT3 + bT, ergibt sich für Cp,m (T) /T:Dieser Ausdruck besitzt die allgemeine Form einer Geradengleichung, mit y = Steigung × x + Achsenabschnitt. Daraus folgt, dass die Steigung = a und der Achsenabschnitt = b ist.
2 (b) In Abb. 3.4 ist eine Auftragung der gegebenen Daten gezeigt.T/KCp, m /(JK−1 mol−1)T2/(K2)(Cp, m/T)/(J K−2 mol−1)0,200,4370,0402,18500,250,5600,0632,24000,300,6930,0902,31000,350,8380,1232,39430,400,9960,1602,49000,451,1700,2032,60000,501,3610,2502,72200,551,5720,3032,8582Die Daten liegen in guter Näherung entlang einer Geraden; die Geradengleichung lautetSomit sind die gesuchten Werte der Konstanten a = 2, 569 J K−4 mol−1 und b = 2, 080 J K−2 mol−1.
3 (c) Die Temperaturabhängigkeit der Entropie ist durch Gl. (3.20a) gegeben,Für eine gegebene Temperatur T ist die Änderung der molaren Entropie, ausgehend vom absoluten Nullpunkt, daherAbb. 3.4
4 (d) Wenn wir davon ausgehen, dass der Ausdruck aus Teilaufgabe (c) auf eine Temperatur von 2,0 K extrapoliert werden kann, erhalten wir für die molare Entropie von Kalium bei dieser Temperatur
3.4 Die Beschränkung auf das System
Diskussionsfrage
D3.4.1 Alle diese Ausdrücke ergeben sich aus einer Kombination des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik mit der Clausius’schen Ungleichung in der Form dS ≥ dq /T.
Sofern ein Prozess bei konstantem Volumen abläuft, wird logischerweise keine Volumenarbeit geleistet. Aus dem Ersten Hauptsatz folgt dU = dq. Wenn wir die Clausius’sche Ungleichung in die Form dS − dq/T ≥ 0 umstellen, folgt daraus dS − dU/T ≥ 0 und somit T dS ≥ dU.
Die Freie Energie (auch Helmholtz-Energie) ist in Gl. (3.28a) definiert als A = U − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dA = dU − T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Volumen T dS ≥ dU gilt; somit muss dA ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur abläuft.
Als Nächstes betrachten wir einen Prozess, der bei konstantem Druck abläuft. Unter diesen Bedingungen entspricht die Wärmemenge der Enthalpieänderung, d. h. es gilt dH = dq. Mit einer ähnlichen Argumentation wie zuvor ergibt sich T dS ≥ dH.
Die Freie Enthalpie (auch Gibbs-Energie) ist definiert als G = H − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dG = dH - T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Druck T dS ≥ dH gilt; somit muss dG ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur abläuft.
Hinweis: In allen Fällen gibt das Ungleichheitszeichen die Bedingungen für spontane Änderungen an; das Gleichheitszeichen gilt jeweils für den Gleichgewichtsfall unter den genannten Bedingungen.
Leichte Aufgaben
L3.4.1a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist in Gl. (3.33) definiert, ∆R G⊖ = ∆R H⊖ - T∆R S⊖. Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆R H⊖ = ∑J vJ∆BH⊖(J), wobei vJ die stöchiometrischen Faktoren sind. Bei Anwendung dieser Gleichung müssen wir die Vorzeichen von vJ beachten (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten).
1 (i) Die Standardenthalpie der Reaktion 2 CH3CHO (g) + O2 (g) → 2 CH3COOH (l) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist
2 (ii) Die Standardenthalpie der Reaktion 2 AgCl (s) + Br2 (l) → 2AgBr (s) + Cl2 (g) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist
3 (iii) Die Standardenthalpie der Reaktion Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist
L3.4.2a Die Standardreaktionsentropie ist durch Gl. (3.22b) gegeben,
Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆R H⊖ = ∑J ∆B H⊖(J). Unter Beachtung des Vorzeichens von vJ (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten) schreiben wir
Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.33) gegeben, ∆R G⊖= ∆R H⊖ − T∆R S⊖, und wir erhalten
L3.4.3a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.34b) gegeben, ∆R G⊖ = ∑J ν
Wie in Abschn. 3.4.1e des Lehrbuchs erklärt wird, entspricht die maximale Nichtvolumenarbeit dem Betrag der Freien Reaktionsenthalpie. Die maximale Nichtvolumenarbeit ist daher | ωe,max | = |∆R G⊖| = 817, 90 kJ mol- 1.
L3.4.4a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.34b) gegeben, ∆R G⊖ = ∑J νJ∆B G⊖(J), wobei νJ die stöchiometrischen Faktoren sind.
1 (i) Für die Reaktion 2 CH3CHO (g) + O2 (g) → 2 CH3COOH (l) erhalten wir
2 (ii) Für die Reaktion 2 AgCl (s) + Br2 (l) → 2 AgBr (s) + Cl2 (g) erhalten wir
3 (iii) Für die Reaktion Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s) erhalten wir
L3.4.5a Wir betrachten die Verbrennungsreaktion
Die
