нуклеофил атакует углеродный атом субстрата с тыла, со стороны, противоположной той, где находится уходящая группа. Процесс образования новой связи и разрыв старой происходит синхронно, через рыхлое переходное состояние, в котором углеродный атом из состояния sp3 переходит в уплощенное состояние, близкое к sp2-гибридизации:
Скорость всего процесса, как легко заметить, в этом случае должна зависеть от концентрации как субстрата, так и реагента и отвечать уравнению реакции второго порядка:
Cуществует три основных доказательства реализации SN1 или SN2 механизма:
1) кинетическая зависимость скорости реакции от концентрации либо одного субстрата (SN1-механизм), либо от концентрации и субстрата, и нуклеофила (SN2-механизм);
2) обращение или сохранение стереохимической конфигурации углеродного атома, у которого протекает замещение. В случае SN2-реакции, как видно из приведенной выше схемы, нуклеофил занимает место, противоположное тому, где находилась уходящая группа, а остальные связи углерода как бы выворачиваются подобно зонтику при сильном ветре. Если углеродный атом, несущий уходящую группу, в молекуле субстрата хиральный, т. е. все четыре заместителя в нем разные, продукт реакции изменяет знак вращения на обратный. Это явление, открытое латвийским ученым Вальденом в начале ХХ в., получило название вальденовского обращения. В случае SN1-механизма вальденовского обращения в чистом виде не наблюдается, так как промежуточный плоский карбокатион с одинаковой вероятностью может атаковаться нуклеофилом и с одной и с другой стороны:
Впрочем, и при SN1-механизме возможно частичное обращение конфигурации. Это бывает в тех случаях, когда карбокатион образует с анионом тесную йонную пару, т. е. уходящая группа не уходит от карбокатионного центра слишком далеко, тем самым в некоторой степени мешая нуклеофилу подойти к углеродному атому со своей стороны. Кроме того, нередки случаи, когда реакция замещения протекает параллельно по обоим механизмам, и это также выражается в частичном обращении стереохимической конфигурации;
3) характерная зависимость реакционной способности субстрата от строения углеводородного радикала R. При реализации SN1-механизма, чем разветвленнее радикал R, тем легче протекает реакция. Для SN2-реакций картина прямо противоположная.
В случае SN2-реакций разветвленность алкильного радикала создает трудности для подхода нуклеофила. В случае же SN1-реакций такой проблемы нет, поскольку три заместителя при карбокатионном центре располагаются в одной плоскости и серьезных стерических препятствий для подхода нуклеофила не создают. Но главное же заключается в том, что третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а последние в свою очередь устойчивее первичных – следствие делокализации положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп:
