Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA. Wolfgang Schmidt

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der Praxis gut bewährt und gelten sowohl für binäre wie auch Mehrkomponentengemische.

2.3 Spezielle Lösung zur Exzessgröße am Beispiel der Dichte

      Die Flüssigdichte von idealen Gemischen wird im Allgemeinen nach einer linearen Mischungsregel berechnet, diese lautet:

      (2.43)

      Darin ist m die Masse und V das Volumen. Man unterscheidet zwischen idealen und realen Mischungen. Bei idealen Mischungen treten keine Volumeneffekte auf, während diese bei realen Mischungen mehr oder weniger stark zu finden sind. Die Voraussetzung der idealen Addition der Volumina ist offensichtlich bei gleichgroßen Molekülen gegeben. Daher ist die ideale Dichteformel eine Näherung, die es gilt zu verbessern.

      Ein vielfach publiziertes Beispiel ist das Ethanol-Wasser-Gemisch (Gmehling et al., 1992, S. 80) und (Lüdecke et al., 2000, S. 445). Mischt man 500 cm³ Ethanol (58,55 cm³/mol) = 8,54 mol mit 500 cm³ Wasser (18,06 cm³/mol) = 27,68 mol bei 25 °C, so sollte das Mischungsvolumen 1000 cm³ betragen. Tatsächlich aber beträgt es nur 973,5 cm³, d.h. 26,44 cm³ weniger.

      Der Ansatz zur Berechnung dieses Effektes lautet:

      (2.44)

      (2.45)

      Definiert man die Größen auf ein Mol, so gilt ΔV = n * Δv. Darin ist n die Molmenge und Δv das spezifische molare Volumen. In diesem Beispiel gilt n = n₁ + n₂ = 8,54 mol + 27,68 mol = 36,22 mol. Da ΔV = 26,44 cm³ ist, wird Δv = -0,73 cm³/mol.

      Nun gilt dieser Wert aber nur für die vorliegende Mischung. Ein universelles Modell, welches für alle binären Flüssiggemische gilt, ist nicht bekannt. Daher wird der Porter-Ansatz gewählt.

      Dieser Ansatz ist bekannt als der einfachste Ansatz zur Beschreibung der Exzessenthalpie g^E =Ax₁x₂ in einer binären Mischung. Führt man eine analoge Betrachtung zum Volumeneffekt als Exzessvolumen durch, so liegt es nahe, den Ansatz

      (2.46)

      zu wählen. Darin sind x die Molbrüche. Der Porter-Ansatz erfüllt die Bedingung, dass bei x₁ = 0 und x₂ = 0 kein Mischungseffekt auftritt.

      Es ergibt sich mit den genannten Daten für dx₁ = 8,54 / (8,54 + 27,68) = 0,2357 und für x₂ = 0,7643. Mit Δ v₁₂ = -73 cm³/mol wird A = -4,0518 cm³/mol. Setzt man x₂ = 1 - x₁, lässt sich das Mischungsvolumen für alle Mischungsverhältnisse Ethanol/Wasser berechnen. Es ergibt sich der typische Verlauf mit einem Maximum gegenüber der idealen Mischungsdichte etwa bei 50%.

Abb. 2.19. Exzessvolumen Ethanol/Wasser nach dem Porter-Modell mit A = 4,0518

      Diese Berechnung ist in der Excel-Datei Gemischdichte.xlsx vorhanden.

Dieses Modell soll nun in die Prozesssimulation CHEMCAD integriert werden. Dazu werden zwei Ströme in einem Mixer zusammengeführt (vgl. Abb. 2.20, Abb. 2.21).

Abb. 2.20. Mixer in CHEMCAD

Abb. 2.21. Eingabe der Stoffströme in CHEMCAD

Um die Berechnung einzubinden, wird im CHEMCAD-Explorer zuerst das Teilfenster Visual Basic und anschließend der Unterpunkt „Properties, liqdens_mix“ gewählt (Abb. 2.22).

Abb. 2.22. CHEMCAD-Explorer

Es öffnet sich automatisch der aktuelle VBA-Code mit der Bedienungsumgebung, wie man sie mehr oder weniger in VBA von Excel gewohnt ist, und dem üblichen Berechnungsalgorithmus für die Gemischdichte. Die Aktivierung dieser VBA-Funktion erfolgt im Menü „Thermodynamic Settings, Transportproperties“ (Abb. 2.23).

Abb. 2.23. Thermodynamic Settings CHEMCAD

Darin wird unter „Liquid density mixing rule“ „vba:Properties.liqdens_mix“ gewählt. Damit berechnet CHEMCAD die Dichte im VBA-Modus als Funktion, was ähnlich der Excel-Funktion funktioniert. Um diese VBA-Funktion der Gemischdichte durchzuführen, genügt es, mit der rechten Maus auf den Strom 3 zu klicken (Abb. 2.24).

Abb. 2.24. Properties eines Stoffstroms anzeigen lassen

      klicken und „View Properties“ zu wählen.

      Das Ergebnis erscheint automatisch im Hauptfenster:

      Wir halten fest, dass die hier gerechnete Dichte (ideal) = 892,244 kg/m³ (0,892244 g/cm³) beträgt. Aus den o.g. Daten lässt sich leicht berechnen, dass unter Berücksichtigung des Volumeneffektes die Dichte 0,9164 g/cm³ sein wird.

      Mit m₁ = 393,4 g Ethanol (berechnet aus 8,54 mol * 44 g/mol) sowie V₁ = 500 cm³ und m₂ = 498,7 g Wasser sowie V₂ = 500 cm³ erhält man m_gesamt = 892,1 g bzw. 1000 cm³. Da das reale Mischungsvolumen gemäß der obigen Daten V_gesamt = 0,9735 cm³ beträgt, ergibt sich daraus die Dichte zu 892,1 g/ 973,5 cm³ = 0,9164 g/cm³.

      Um es gleich vorweg zu nehmen, genau das wird das Ergebnis sein, nachdem wir das oben besprochene Modell einführen:

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