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Durch Umstellen von Gl. (4.9) nach T erhalten wir für den Gefrierpunkt von Benzol bei dem gegebenen Druck
L4.2.10a Der Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur entlang der Phasengrenzline fest/flüssig ist durch Gl. (4.9) gegeben,
Die Normal- und die Standardübergangstemperaturen unterscheiden sich durch den Druck, bei dem der Phasenübergang stattfindet: „Normal-“ bezieht sich auf exakt p* = 1 atm (101 325 Pa), „Standard-“ dagegen auf exakt p = 1 bar (105 Pa). Um die Differenz der beiden Varianten der Schmelzpunkte berechnen zu können, stellen wir Gl. (4.9) nach (T − T*) um, und wir erhalten
Dieses Ergebnis zeigt, dass die Standardschmelztemperatur geringfügig höher liegt als die Normalschmelztemperatur. In den meisten Fällen ist diese Differenz für praktische Zwecke jedoch vernachlässigbar klein.
L4.2.11a Die Geschwindigkeit der Verdunstung lässt sich mithilfe der zeitlichen Änderung der Wassermasse ausdrücken. Mit 1W = 1 J s−1 ergibt sich für die absorbierte Energie (1,2 kW m−2) × (50 m2) = 60 kJ s−1. Die Geschwindigkeit der Verdunstung beträgt damit
Durch Multiplikation mit der Molmasse von Wasser erhalten wir für den Wasserverlust durch Verdunstung (1,36…mol s−1) × (18,0158 g mol−1) = 25 g s−1.
L4.2.12a Das Volumen beträgt 75m3; wir nehmen an, dass die Zustandsgleichung idealer Gase (Gl. (1.4)) gilt,
1 (i) Wasser:
2 (ii) Benzol:
3 (iii) Quecksilber:Dabei haben wir 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 und 1 J = 1 kg m2 s−2 verwendet.
Anmerkung: Der Inhalt einer typischen Laborflasche mit Benzol (die deutlich weniger als 31 kg dieser Substanz enthalten dürfte) würde vollständig verdampfen, bevor die Luft des Labors mit Benzoldampf gesättigt wäre.
L4.2.13a
1 (i) Die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) lautetDiese Gleichung stellen wir nach ΔVH um, und anschließend setzen wir die Werte für p* und T* bei 85,8 °C sowie p und T bei 119,3 °C ein. Damit erhalten wir für die Verdampfungsenthalpie von Naphthalin
2 (ii) Nun stellen wir die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) nach T um. Der Normalsiedepunkt (bei p = 1 atm) entspricht einem Dampfdruck von 1,013 25 × 105 Pa. Mit dem Wert für ΔVH aus Teilaufgabe (a) sowie den Werten für p* und T* erhalten wir
3 (iii) Um die Verdampfungsentropie ΔVS von Naphthalin am Siedepunkt zu finden, verwenden wir Gl. (3.16):
L4.2.14a Der Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur entlang der Phasengrenzline fest/flüssig ist durch Gl. (4.9) gegeben,
Die Größe ΔSmV lässt sich mithilfe der Beziehung Vm = M/ρ bestimmen, wobei M die Molmasse und ρ (rho) die Dichte der untersuchten Verbindung ist (in diesem Fall Wasser):
Diesen Ausdruck setzen wir in Gl. (4.9) ein, und anschließend stellen wir das Ergebnis nach T um. Für die Größen T*, p* und ΔVH verwenden wir die entsprechenden Werte am Normalschmelzpunkt von Eis, also 0 °C (273,15 K) und 1 atm (101,325 kPa). Außerdem gehen wir davon aus, dass ΔVH im betrachteten Temperaturbereich konstant ist. Wir erhalten
Schwerere Aufgaben
S4.2.1 Die Volumenarbeit gegen einen konstanten äußeren Druck ist durch Gl. (2.6) gegeben, ω = − pexΔV. Das molare Volumen eines Gases ist viel größer als das molare Volumen der gleichen Stoffmenge einer Flüssigkeit, daher ist ΔVV ≈ Vm(g). Wenn wir außerdem davon ausgehen, dass sich das Gas ideal verhält, gilt gemäß der Zustandsgleichung idealer Gase (Gl. (1.4)) Vm = RT/p. Bei Expansion des Gases gegen einen äußeren Druck entspricht dieser dem Dampfdruck, also ist p = pex. Die bei der Expansion verrichtete Volumenarbeit beträgt daher
Das negative Vorzeichen zeigt an, dass das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, wodurch sich die Innere Energie des Systems verringert. Der Anteil der Verdampfungsenthalpie, der zur Expansion des Dampfs aufgewendet wird, ist
S4.2.3 Die Variation des Dampfdrucks mit der Temperatur ist durch die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) gegeben,
Mit den gegebenen Werten für T* und p* am Normalsiedepunkt erhalten wir
S4.2.5
1 (a) Die Variation des chemischen Potenzials mit der Temperatur (bei konstantem Druck) ist in Gl. (4.3a) gegeben, (∂μ/∂T)p = − Sm Wir erkennen: Die Steigung der Änderung des chemischen Potenzials mit der Temperatur entspricht dem Negativen der molaren Entropie. Die Differenz zwischen den Steigungen vor und nach Erreichen des Normalgefrierpunkts führt uns daher zur Schmelzenthalpie von Wasser (allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen):
2 (b) Auf ähnliche Weise wie in Teilaufgabe (a) beschrieben führt uns die Differenz zwischen den Steigungen vor und nach Erreichen des Normalsiedepunkts zur Verdampfungsenthalpie von Wasser (allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen):
3 (c) Wir rekapitulieren das Ergebnis von Teilaufgabe (a):Für eine endliche, messbare Änderung gilt Δ[μ(l) − μ(s)] = −ΔsmS × ΔT. Wenn die Temperatur um 5 °C sinkt, erhalten wirDa Wasser und Eis bei 0 °C im Gleichgewicht vorliegen, gilt am Schmelzpunkt μ(l) − μ(s) = 0. Daraus folgt, dass das chemische Potenzial von auf −5 °C unterkühltem, flüssigem Wasser das chemische Potenzial von Eis um +110 J mol−1 übersteigt. μ(l) > μ(s) ist, zeigt das unterkühlte Wasser ein starkes Bestreben, zu Eis zu gefrieren.
