Ableitungen konstanten Druck. Damit wird auf der linken Seite dU/dT zu (∂U/∂T)p und wir erhalten
Es ist immer sinnvoll, sich einen derartigen Ausdruck daraufhin anzusehen, ob er vielleicht er eine bekannte physikalische Größe enthält. Der Differenzialquotient auf der rechten Seite der Gleichung ist die Steigung des Volumens als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck. Diesen Wert findet man tabelliert als Koeffizienten der thermischen Ausdehnung α eines Stoffs. Er ist als
definiert und beschreibt die relative Volumenänderung bei Änderung der Temperatur. Je größer α ist, desto ausgeprägter ist die Reaktion des Stoffs aufeine Temperaturänderung. Tabelle 2-9 zeigt einige experimentelle Werte von α sowie von kt, der isothermen Kompressibilität
Die isotherme Kompressibilität ist ein Maß für die relative Volumenänderung bei einer infinitesimalen Änderung des Drucks. Da eine Druckerhöhung (dp positiv) eine Volumenabnahme (dV negativ) bewirkt, stellt das Vorzeichen in Gl. (2-43) sicher, dass kt selbst eine positive Größe ist.
Tabelle 2.9 Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (α)und derisothermen Kompressibilität (kt) bei 298 K.*
| Substanz | α/(10–4K–1) | kt/(10–10Pa–1) |
| Benzol | 12.4 | 9.09 |
| Blei | 0.861 | 0.218 |
| Diamant | 0.030 | 0.0185 |
| Wasser | 2.1 | 4.90 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Beispiel 2-8 Berechnung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines Cases
Leiten Sie einen Ausdruck für den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines idealen Gases her.
Vorgehen Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist durch Gl. [2-42] definiert. Um diese Beziehung anzuwenden, drücken wir V unter Verwendung der Zustandsgleichung des idealen Gases durch T aus. Wie der Index in Gl. [2-42] anzeigt, behandeln wir den Druck p als Konstante.
Antwort Wegen pV = nRT ist
Je höher die Temperatur ist, desto weniger verändert sich das Volumen eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung
Übung 2-9
Leiten Sie einen Ausdruck für die isotherme Kompressibilität eines idealen Gases her. [kt = 1/p ]
Durch Einsetzen der allgemeinen Definitionsgleichung für α in die Beziehung für (∂U /∂T )p erhält man
Diese Gleichung gilt allgemein für geschlossene Systeme mit konstanter Zusammensetzung. Sie beschreibt die Abhängigkeit der Inneren Energie von der Temperatur bei konstantem Druck als Funktion von CV (experimentell messbar), α (durch eine weitere Messung erhältlich) und πT. Für ein ideales Gas ist bekanntlich πT = 0 und damit
Mit anderen Worten, für ideale Gase ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich der Steigung der Funktion U(T) sowohl (definitionsgemäß) bei konstantem Volumen als auch bei konstantem Druck.
Mithilfe von Gl. (2-45) lässt sich leicht eine Beziehung zwischen CVund Cp für ideale Gase herleiten. Dazu drücken wir zunächst beide Wärmekapazitäten als Differenzialquotienten bei konstantem Druck aus:
(2.46)°
In den ersten Term setzen wir dann H = U + pV = U + nRT ein und erhalten so
Dies ist gerade Gl. (2-26). In Zusatzinformation 2-2 werden wir zeigen, dass allgemein gilt
Gleichung (2-48) gilt „universell“, d. h. für beliebige Substanzen. Für ein ideales Gas reduziert sie sich wegen α = 1/T und kt = 1/p auf Gl. (2-47). Bekanntlich sind die Ausdehnungskoeffizienten von Flüssigkeiten und Feststoffen klein; es scheint daher verlockend, aus Gl. (2-48) zu schließen, dass in diesen Fällen Cp ≈ CV gesetzt werden kann. Dies trifft aber keineswegs immer zu; wenn nämlich auch die Kompressibilität kt ebenfalls klein ist, kann der Quotient α2/KT trotzdem groß werden. Das bedeutet, dass zwar bei der Ausdehnung einer solchen Substanz nur eine geringe Arbeit gegen den Atmosphärendruck verrichtet werden muss, aber eine große Arbeit, um die Atome der Probe auseinander zu ziehen.
