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Um diesen Ausdruck zu integrieren, überlegen wir uns, dass zu Beginn der Expansion T = Ta für V = Va und am Ende der Expansion T = TE für V = VE gilt Das bedeutet
(CV soll nicht von der Temperatur abhängen.) Wegen ∫ dx/x = ln x + Konstante erhalten wir
was wir mithilfe der Beziehung ln(x/y) = – ln(y/x) umwandeln können in
Mit c = CV/nR (und ln xa = a ln x) ergibt sich
also (TE/TA)c = (VA/ VE); dies lässt sich unmittelbar zu Gl. (2-28) umformen.
Im Anfangs- und um Endzustand des idealen Gases ist die Zustandsgleichung pV = nRT erfüllt gleichgültig auf welchem Weg die Zustandsänderung stattfindet. Daher ist
Wie wir aber gerade gezeigt haben, ist
wenn wir das Verhältnis γ der Wärmekapazitäten gemäß der Definition γ = Cp,m/CV,m und die molare Version von Gl. (2-26), Cp,m – CV,m = R (für ideale Gase), einsetzen. Wir fassen beide Beziehungen zusammen und erhalten
Durch Umstellen folgt unmittelbar Gl. (2-29),
Zusatzinformation 2-2: Die Beziehung zwischen den Wärmekapazitäten
Bei der Lösung thermodynamischer Probleme ist es oft sinnvoll, sich auf Grundbegriffe zu besinnen. In unserem Fall wollen wir dies gleich zweimal tun – wir schreiben Cp und CV in Form ihrer jeweiligen Definitionsgleichung auf und setzen dann beide Ausdrücke in die Definition H = U + pV ein:
Die Differenz zwischen dem ersten und dem dritten Term auf der rechten Seite haben wir bereits ausgerechnet, sie ist nach Gl. (2-44) gleich απTV. Dabei gibt der Faktor αV die Volumenänderung bei Temperaturerhöhung an, und durch den Faktor πT = (∂U/∂V )j wird diese Volumenänderung in eine Änderung der Inneren Energie umgewandelt. Wir können den Ausdruck noch weiter vereinfachen; weil p konstant ist, gilt
An der Gestalt des mittleren Terms können wir erkennen, dass es sich um den Anteil der Arbeit handelt, der zur Zurückdrängung der Atmosphäre aufgewendet werden muss: (∂V/∂T)p ist genau die Volumenänderung, die durch eine Temperaturänderung hervorgerufen wird, und durch Multiplikation mit p erhalten wir die Arbeit.
Durch Zusammenfassen beider Gleichungen ergibt sich
(2.54)
Hier entspricht der erste Term der rechten Seite, (αpV), der gegen den Atmosphärendruck geleisteten Arbeit; der zweite Term, (απTV), drückt die Arbeit aus, die aufgewendet werden muss, um die Moleküle des Systems voneinander zu entfernen.
Wir können sogar noch weiter gehen, indem wir ein Resultat aus Abschnitt 3.3.2 vorwegnehmen, nämlich
Wenn wir dies in die letzte Gleichung einsetzen, erhalten wir
Nun bleibt noch die letzte partielle Ableitung umzuwandeln. Wenn wir V als Funktion von p und T betrachten, folgt
Wenn wir das Volumen konstant halten (wie in Gl. (2-56)), erhalten wir mit dV = 0
(2.57)
Nach Division durch dT wird daraus
(2.58)
und folglich
(2.59)
Setzen wir dies in Gl. (2-55) ein, ergibt sich Gl. (2-48).
Diskussionsfragen
1 2.1 Definieren Sie Arbeit und Wärme aus mechanischer und aus molekularer Sicht.
2 2.2 Betrachten Sie die reversible Expansion eines idealen Gases. Für eine adiabatische Änderung gilt dann pVγ = Konstante, für eine isotherme Änderung gilt pV = Konstante. Interpretieren Sie diese beiden Befunde physikalisch.
3 2.3 Erklären Sie den Unterschied zwischen der Änderung der Enthalpie und der Änderung der Inneren Energie bei einer chemischen Reaktion oder einem physikalischen Prozess.
4 2.4 Inwiefern ist es von Bedeutung, ob eine physikalische Größe eine Zustandsfunktion ist? Nennen Sie möglichst viele Zustandsfunktionen.
5 2.5 Erklären Sie die Bedeutung der Experimente von Joule
