liefert Cp,m = 75.3 J K–1 mol–1 im Vergleich zu CV,m = 74.8 J K–1 mol–1. Manchmal unterscheiden sich die Wärmekapazitäten um bis zu 30 %.
2.3.3 Der Joule-Thomson-Effekt
■ Das Wichtigste in Kürze: Der Joule–Thomson-Effekt beschreibt die Änderung der Temperatur eines Gases bei einer isenthalpischen Expansion.
Analoge Überlegungen können wir auch für die Enthalpie anstellen; wie wir wissen, ist H = U + pV. Die Größen U, p und V sind sämtlich Zustandsfunktionen; H muss daher auch eine Zustandsfunktion sein und dH ein totales Differenzial. Wie sich herausstellt, ist H als thermodynamische Funktion besonders nützlich, wenn wir den Druck kontrollieren können; einen Hinweis darauf lieferte bereits Gl. (2-19b), ΔH = qp. Wir fassen H deshalb als Funktion von p und T auf und gehen vor wie in Abschnitt 2.3.2, um einen Ausdruck für die Temperaturabhängigkeit von H bei konstantem Volumen zu finden. Für ein geschlossenes System mit konstanter Zusammensetzung ergibt sich dann (siehe die folgende Begründung)
Der in dieser Gleichung auftretende Joule-Thomson-Koeffizient μ ist als
[2.50]
definiert. Diese Beziehung erweist sich als nützlich, wenn wir einen Zusammenhang zwischen den Wärmekapazitäten bei konstantem Druck bzw. Volumen herstellen oder die Verflüssigung von Gasen beschreiben wollen.
Begründung 2-2 Die Abhängigkeit der Enthalpie von Druck und Temperatur
Da H eine Funktion von p und T ist, ändert sie sich bei einer infinitesimalen Änderung dieser Größen gemäß
Der zweite Differenzialquotient ist gleich Cp; wir müssen also noch (∂H/ ∂p)T in erkennbare Größen umformen. Bei konstanter Enthalpie ist dH = 0und somit folgt aus der vorherigen Beziehung
Nach Division beider Seiten durch dp erhalten wir
Hieraus folgt Gl. (2-49) unmittelbar.
Die Beobachtung des Joule-Thomson-Effekts
Die Analyse des Joule-Thomson-Koeffizienten ist von entscheidender Bedeutung für die technische Verflüssigung von Gasen; wir müssen in der Lage sein, ihn physikalisch zu interpretieren und zu messen. Von James Joule und William Thomson (dem späteren Lord Kelvin) stammt die Idee zu einer Messanordnung, in der eine Zustandsänderung bei konstanter Enthalpie (isenthalpisch) ablaufen kann (dass dies entscheidend ist, wird in der folgenden Begründung gezeigt): Sie verbanden zwei Gefäße mit jeweils konstant gehaltenen, unterschiedlichen Drücken durch ein eine poröse Trennwand (ein Drosselventil) miteinander. Durch dieses Ventil ließen sie ein Gas expandieren und maßen die auftretende Temperaturdifferenz (Abb. 2-26). Die gesamte Anordnung war dabei thermisch isoliert, sodass der Prozess adiabatisch verlief. Sie beobachteten eine niedrigere Temperatur auf der Niederdruckseite, wobei die Temperaturdifferenz zwischen beiden Gefäßen proportional zur Druckdifferenz zwischen ihnen war. Diese Abkühlung durch adiabatische, isenthalpische Expansion nennen wir heute den Joule-Thomson-Effekt.
Abb. 2.26 Versuchsanordnung zur Messung des Joule–Thomson-Effektes. Das Gas dehnt sich durch die poröse Trennwand (die hier dieselbe Wirkung wie ein Drosselventil hat) aus; die gesamte Anordnung ist thermisch von der Umgebung isoliert. Wie im Text erklärt, erreicht man auf diese Weise eine isenthalpische Expansion (Ausdehnung bei konstanter Enthalpie). In Abhängigkeit von den gewählten Versuchsbedingungen erwärmt sich das Gas bei der Ausdehnung oder kühlt sich ab.
Begründung 2-3 Der Joule–Thomson-Effekt
Wir wollen zeigen, dass die Expansion in der abgebildeten Anordnung bei konstanter Enthalpie erfolgt. Da alle Zustandsänderungen des Gases adiabatisch verlaufen, ist q = 0und folglich ΔU = w. Zur Berechnung der Arbeit bei Durchgang des Gases durch die Drossel betrachten wir den Durchtritt eines festen Volumens von der Hochdruckseite aus; dort ist der Druck pA, dieTemperatur TA und das Gas nimmt ein Volumen VA ein (Abb. 2-27). Auf der Niederdruckseite hat dieselbe Stoffmenge des Gases nun den Druck pE, dieTemperatur TE und das Volumen VE. Das Gas auf der linken Seite wird isotherm komprimiert, denn das zuströmende Gas wirkt wie ein Kolben. Durch den Druck pA wird das Volumen von VA auf 0 reduziert; die dabei verrichtete Arbeit ist also
Auf der rechten Seite der Drossel dehnt sich das Gas isotherm (aber möglicherweise bei einer anderen Temperatur) gegen den Druck pE des Gases auf der linken Seite, das sich wie ein zurück zu schiebender Kolben verhält. Das Volumen ändert sich dabei von 0 auf VE, die an dem gas verrichtete Arbeit ist folglich
Wenn wir die Arbeitsanteile aufbeiden Seiten der Drossel summieren, erhalten wir für die insgesamt verrichtete Arbeit
Abb. 2.27 Die thermodynamische Grundlage des Joule–Thomson-Effektes: Durch das ein- bzw. ausströmende Gas wird auf beiden Seiten der Drossel ein konstanter Druck erzeugt, dies ist hier bildlich in Form zweier Kolben dargestellt. Auf dem Weg von der Situation im oberen Bild zu der im unteren Bild strömt eine bestimmte Gasmenge durch die Drossel, die Enthalpie bleibt dabei konstant.
Daraus folgt für die Änderung der Inneren Energie des Gases beim adiabatischen Transport durch die Drossel
und durch Umstellen
