und H2O(l). (b) Vergleichen Sie Ihre Resultate mit den in Tabelle 2-6 gegebenen experimentell bestimmten Daten. Wie zuverlässig ist Ihr Molecular-Modeling-Verfahren? (c) Untersuchen Sie, inwieweitdie Beziehung gilt, und berechnen Sie Zahlenwerte für k und n.14 2.14 ‡ In einem Lösungskalorimeter wurden bei 25 °C 1.3584 g Natriumacetat Trihydrat mit 100.0 cm3 einer 0.2000 M Lösung von HCl gemischt. Infolge der Reaktion H3O+(aq) + NaCH3CO2 · 3H2O(s) → Na+(aq) + CH3COOH(aq) + 4H2O(l) sank die Temperatur dabei um 0.397°C. Gegeben sind die Wärmekapazität des Kalorimeters, 91.0JK–1, die Dichte der Wärmekapazität der sauren Lösung, 4.144JK–1 cm–3, sowie die Standardbildungsenthalpie von Natriumacetat Trihydrat, –1604 kJ mol–1. Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie des hydratisierten Natriumions.
15 2.15 ‡ Seit ihrer Entdeckung im Jahr 1985 erregen Fullerene das Interesse vieler Wissenschaftler. Kolesov et al. beispielsweise untersuchten die die Standardbildungs- und -verbrennungsenthalpie von kristallinem C60 aufder Grundlage kalorimetrischer Messungen (V. P. Kolesov, S. M. Pime-nova, V. K. Pavlovich, N. B. Tamm, A. A. Kurskaya, J. Chem. Thermodynamics 28, 1121, (1996)). In einer Versuchsreihe erhielten Sie für den Standardwert der spezifischen Inneren Energie der Verbrennung –36.0334 kJ g–1 bei 298.15 K. Berechnen Sie ΔCH⦵ und ΔBH⦵ von C60.
16 2.16 ‡ Die Standardbildungsenthalpie von DyCl3 wurde in einer thermodynamischen Untersuchung (E. H. P. Cordfunke, A. S. Booji, M. Yu. Furkaliouk, J. Chem. Thermodynamics 28 (1996) 1387) aus folgenden Informationen berechnet:(1) DyCl3(s) → DyCl3 (aq, in 4.9 M HCl), (2) (3) Wie groß ist die Standardbildungsenthalpie von DyCl3?
17 2.17 ‡ Silylen (SiH2) ist ein wichtiges Intermediat bei der thermischen Zersetzung von Siliciumwasserstoffen wie Silan (SiH4)und Disilan(Si2H6). Moffat et al. geben für die Standardbildungsenthalpie von Silylen einen Wert von +274 kJ mol–1 an (H. K. Moffat, K. F. Jensen, R.W. Carr, J. Phys. Chem. 95 (1991) 145). Gegeben sind außerdem und (CRC Handbook 2008). Berechnen Sie die Standardenthalpien der folgenden Reaktionen:(a) SiH4(g) → SiH2(g) + H2(g)(b) Si2H6(g) → SiH2(g) + SiH4(g)
18 2.18 ‡ Silanon (SiH2O) und Silanol (SiH3OH) – zwei Substanzen, die wesentlich schwerer zu fassen sind als ihre Kohlenstoff-Analoga – spielen wahrscheinlich bei der Oxidation von Silan (SiH4) eine Rolle. C. L. Darling und H. B. Schlegel (J. Phys. Chem 97 (1993) 8207) geben die folgenden mit einem Computerprogramm berechneten Werte an (umgerechnet von Kalorien in Joule): ΔBH⦵(SiH2O) = – 98.3 kJ mol–1,ΔBH⦵(SiH3OH) = – 282 kJ mol–1. Berechnen Sie die Standardenthalpien der folgenden Reaktionen:(a) (b) SiH4(g) + O2(g) → SiH2O(g) + H2O(l)(c) SiH3OH(g) → SiH2O(g) + H2(g)Gegeben ist außerdem (CRC Handbook 2008).
19 2.19 Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen eines Gases kann man messen, indem man den Temperaturabfall bei reversibler adiabatischer Expansion bestimmt. Wenn man außerdem den Druckabfall verfolgt, kann man aufden Wert von γ = Cp/CV schließen und erhält durch Zusammenfassen beider Werte die Wärmekapazität bei konstantem Druck. Ein Fluorkohlenwasserstoffdehnte sich reversibel und adiabatisch aufdas Doppelte seines ursprünglichen Volumens aus; dabei sanken seine Temperatur von 298.15 K < in auf 248.44 K und sein Druck von 202.94 kPa auf 81.804 kPa. Berechnen Sie Cp.
20 2.20 1.00mol eines Van-der-Waals-Gases wird bei 300 K von 20.0 L auf 10.0 L komprimiert; dabei wird an dem Gas eine Arbeit von 20.2 kJ verrichtet. Bestimmen Sie ΔH für diesen Prozess. Es gilt μ = {(2a/RT) – b}/Cp,m mit Cp,m = 38.4J K–1 mol–1, a = 3.60 dm6 atm mol–2 und b = 0.44 dm3 mol–1.
21 2.21 Behandeln Sie Stickstoffals Van-der-Waals-Gas mit a =1.352dm6 atm mol–2 und b = 0.0387dm3 mol–1. Berechnen Sie ΔHm, wenn der Druck des Gases bei 300K von 500 atm auf 1.00 atm sinkt. Für ein Van-der-Waals-Gas gilt μ = {(2a/RT) – b}/Cp,m; außerdem sei gegeben
Theoretische Aufgaben
1 2.22 Zeigen Sie, dass folgende Funktionen totale Differen-ziale besitzen: (a) x2y + 3y2,(b) x cos xy,(c) x3 y2, (d) t (t + es) + s.
2 2.23 (a) Wie lautet das totale Differenzial der Funktion z = x2 + 2y2 – 2xy+ 2x — 4y – 8? (b) Zeigen Sie, dass für diese Funktion gilt ∂2z/∂y∂x = ∂2z/∂x∂y.(c) Es sei z = xy – y + ln x + 2. Geben Sie dz an und zeigen Sie, dass es sich um ein totales Differenzial handelt.
3 2.24 (a) Schreiben Sie (∂V/∂V)T als zweite Ableitung von U und geben Sie den Zusammenhang mit (∂U/∂V)T an. Verfahren Sie dann analog mit (∂Cp/∂p)T als zweite Ableitung von H in Beziehung zu (∂H/∂p)T. (b) Zeigen Sie mithilfe der gefundenen Beziehungen, dass für ein ideales Gas gilt: (∂Cv/∂V)T = 0 und (∂Cp/∂p)T = 0.
4 2.25 (a) Leiten Sie aus dem totalen Differenzial von U(T, V)die Beziehung CV = –(∂U/∂V)T ∂V/∂T)U her. (b) Drücken Sie ausgehend von dem totalen Differenzial von H(T, p)die partielle Ableitung (∂H/∂p)T als Funktion von Cp und des Joule–Thomson-Koeffizienten μ aus.
5 2.26 Ausgehend von der Beziehung Cp – CV = T(∂p/∂T)V(∂V/∂T)p soll gezeigt werden, dass gilt:Verwenden Sie dazu geeignete Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen Berechnen Sie die Differenz Cp – CV für ein ideales Gas
6 2.27 (a) Finden Sie durch direkte Ableitung von H = U + pV eine Beziehung zwischen (∂H/∂U)p und (∂U/∂V)p (b) Zeigen Sie, dass (∂H/∂U)p = 1 + p(∂V/∂U)p ist, indem Sie (∂H/∂U)p als Verhältnis zweier Ableitungen nach dem Volumen ausdrücken und anschließend die Definition der Enthalpie anwenden
7 2.28 Verwenden Sie die Kettenregel und die Beziehung aus Gl. (ME2-3b) (siehe Mathematischer Exkurs 2, um die Beziehung (∂H/∂p)T = –μCp herzuleiten.
8 2.29 Verwenden Sie die Kettenregel und die Beziehung aus Gl. (ME2-3b) (siehe Mathematischer Exkurs 2, um die Beziehung (∂p/∂T)V = α/κT herzuleiten. Verifizieren Sie diese Beziehung, indem Sie alle drei Terme (a) für ein ideales Gas und (b) für ein Van-der-Waals-Gas berechnen.
9 2.30 (a) Geben Sie Ausdrücke für dV und dp unter der Voraussetzung an, dass V eine Funktion von p und T bzw. p eine Funktion von V und T ist. (b) Leiten Sie daraus Ausdrücke für d ln V und d ln p her, in denen der Expansionskoeffizient bzw. die isotherme Kompressibilität vorkommt.
10 2.31 Berechnen Sie die Arbeit, die bei einer isothermen reversiblen Expansion eines Gases verrichtet wird, welches die Virialgleichung, Gl. (1-19), erfüllt: (a) für 1.0 mol Ar bei 273 K und (b) für die gleiche Menge eines idealen Gases. Das Volumen soll sich jeweils von 500 auf 1000 cm3 erhöhen. Daten für Argon finden Sie in Tabelle 1-4.
11 2.32 Schreiben Sie die Arbeit bei isothermer, reversibler Expansion eines Van-der-Waals-Gases als Funktion von reduzierten Variablen auf. Geben Sie eine Definition für eine reduzierte Arbeit an, sodass der Ausdruck unabhängig von der Art des Gases ist. Berechnen Sie die isotherme reversible Volumenarbeit entlang der kritischen Isotherme von Vkrit nach xVkrit.
12 2.33 ‡ Wir betrachten ein Gas, für das die Zustandsgleichung p (V – nb) = nRT gilt. Nimmt seine Temperatur bei einer Joule–Thomson-Expansion zu, ab oder bleibt sie gleich?
13 2.34 Zeigen Sie, dass für ein Van-der-Waals-Gas gilt μ Cp,m ≈ (2a/RT) – b; verwenden Sie dazu die Gleichung sowie die Definition von μ und geeignete Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen. (Hinweis: Wo dies gerechtfertigt ist, können Sie die Näherung pVm ≈ RT einsetzen.)
14 2.35 Schreiben Sie die Van-der-Waals-Zustandsgleichung
