Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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Physikalische Chemie - Peter W. Atkins

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      Ein praktisches Beispiel

      Für f(x, y) = ax3y + hy2 (die in Abb. ME2-1 aufgetragene Funktion) ist

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      Für infinitesimale Änderungen von x und y ändert sich f folglich um

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      Um zu verifizieren, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge wir die zweite Ableitung bilden, berechnen wir

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      Übung ME2-1

      Berechnen Sie d f für f (x, y) = 2x2 sin 3y und verifizieren Sie, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge Sie die zweiten Ableitungen bilden. [d f = 4x sin 3y dx + 6x2 cos 3y dy]

      Im Folgenden soll z eine Variable sein, von der x und y abhängen (z. B. könnten x, y, und z gleich p, V und T sein). Dann gelten folgende Beziehungen:

      Beziehung 1:Wenn x bei konstantem z verändert wird,

      ist

      (ME2.3a)image

       Beziehung 2:

      V3x/z (3x/3y)z

       Beziehung 3:

      (ME2.4)image

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      (ME2.5)image

      Ein praktisches Beispiel

      Nehmen Sie an, wir hätten es an Stelle des Ausdrucks d f = 3 ax2 y dx + (ax3 + 2 by) dy wie in dem vorhergehenden praktischen Beispiel mit dem Ausdruck

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      zu tun, in dem der Term ax3 in der Klammer durch ax2 ersetzt ist. Um zu prüfen, ob es sich dabei um ein exaktes Differenzial handelt, bilden wir die Ausdrücke

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      Die beiden Ausdrücke sind nicht gleich, folglich ist dieses Differenzial d f kein exaktes Differenzial und es gibt keine zugehörige integrierte Funktion f (x, y).

      Übung ME2-2

      Ist der Ausdruck d f = (2yx3) dx + x dy ein exaktes Differenzial? [Nein]

      Dass d f exakt ist, hat zwei wichtige Konsequenzen: Erstens können wir die Funktion f (x, y) aus den Funktionen g(x, y) und h(x, y) rekonstruieren, und zweitens ist das Integral über d f zwischen beliebigen Integrationsgrenzen unabhängig von dem Weg, entlang dessen das Integral berechnet wird. Die erste dieser beiden Aussagen wollen wir uns an einem konkreten Beispiel ansehen.

      Ein praktisches Beispiel

      Wir betrachten das Differenzial d f = 3ax2y dx + (ax3 + 2by) dy, von dem wir wissen, dass es exakt ist. Wegen (∂f/∂x)y = 3ax2 y erhalten wir bei der Integration über x bei konstantem y

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      wobei die Integrations„konstante“ k noch von y abhängen kann (das bei der Integration als Konstante behandelt wurde), nicht aber von x. Um k(y) zu bestimmen, gehen wir von (f/∂y)x = ax3 + 2by aus und schreiben

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      Folglich ist

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      und daher k = by2 + Konstante. Also ist

      f(x, y) = ax2 y + by2 + Konstante.

      Bis auf die Konstante ist das gerade der Ausdruck, von dem wir im ersten praktischen Beispiel ausgegangen waren. Der Wert der Konstante wird über die Randbedingungen festgelegt; wenn z. B. bekannt

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