Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
Чтение книги онлайн.
Читать онлайн книгу Physikalische Chemie - Peter W. Atkins страница 88
![Physikalische Chemie - Peter W. Atkins Physikalische Chemie - Peter W. Atkins](/cover_pre848586.jpg)
Abb. ME2.1 Eine Funktion f(x, y) von zwei Variablen, dargestellt durch die farbige Fläche, und ihre partiellen Ableitungen (∂f/∂x)y und (∂f/∂y)x, die Steigungen der Funktion parallel zur x-bzw.y-Achse. Die gezeigte Funktion ist f (x, y) = ax3 y + by2 mit a = 1und b = –2
Ein praktisches Beispiel
Für f(x, y) = ax3y + hy2 (die in Abb. ME2-1 aufgetragene Funktion) ist
Für infinitesimale Änderungen von x und y ändert sich f folglich um
Um zu verifizieren, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge wir die zweite Ableitung bilden, berechnen wir
Übung ME2-1
Berechnen Sie d f für f (x, y) = 2x2 sin 3y und verifizieren Sie, dass es egal ist, in welcher Reihenfolge Sie die zweiten Ableitungen bilden. [d f = 4x sin 3y dx + 6x2 cos 3y dy]
Im Folgenden soll z eine Variable sein, von der x und y abhängen (z. B. könnten x, y, und z gleich p, V und T sein). Dann gelten folgende Beziehungen:
Beziehung 1:Wenn x bei konstantem z verändert wird,
ist
(ME2.3a)
Beziehung 2:
V3x/z (3x/3y)z
Beziehung 3:
Durch Kombination von Gl. (ME2-3c) und Gl. (ME2-3b) erhalten wir die eulersche Kettenregel
(ME2.4)
ME2.2 Exakte Differenziale
Die Beziehungen in Gl. (ME2-2) können verwendet werden, um zu prüfen, ob ein Ausdruck ein exaktes Differenzial ist, d. h. ob
die Form von Gl. (ME2-1) hat. Wenn das der Fall ist, können wir g mit (∂f/∂x)y identifizieren und h mit (∂f/∂y )x. Damit wird Gl. (ME2-2)
(ME2.5)
Ein praktisches Beispiel
Nehmen Sie an, wir hätten es an Stelle des Ausdrucks d f = 3 ax2 y dx + (ax3 + 2 by) dy wie in dem vorhergehenden praktischen Beispiel mit dem Ausdruck
zu tun, in dem der Term ax3 in der Klammer durch ax2 ersetzt ist. Um zu prüfen, ob es sich dabei um ein exaktes Differenzial handelt, bilden wir die Ausdrücke
Die beiden Ausdrücke sind nicht gleich, folglich ist dieses Differenzial d f kein exaktes Differenzial und es gibt keine zugehörige integrierte Funktion f (x, y).
Übung ME2-2
Ist der Ausdruck d f = (2y – x3) dx + x dy ein exaktes Differenzial? [Nein]
Dass d f exakt ist, hat zwei wichtige Konsequenzen: Erstens können wir die Funktion f (x, y) aus den Funktionen g(x, y) und h(x, y) rekonstruieren, und zweitens ist das Integral über d f zwischen beliebigen Integrationsgrenzen unabhängig von dem Weg, entlang dessen das Integral berechnet wird. Die erste dieser beiden Aussagen wollen wir uns an einem konkreten Beispiel ansehen.
Ein praktisches Beispiel
Wir betrachten das Differenzial d f = 3ax2y dx + (ax3 + 2by) dy, von dem wir wissen, dass es exakt ist. Wegen (∂f/∂x)y = 3ax2 y erhalten wir bei der Integration über x bei konstantem y
wobei die Integrations„konstante“ k noch von y abhängen kann (das bei der Integration als Konstante behandelt wurde), nicht aber von x. Um k(y) zu bestimmen, gehen wir von (∂f/∂y)x = ax3 + 2by aus und schreiben
Folglich ist
und daher k = by2 + Konstante. Also ist
f(x, y) = ax2 y + by2 + Konstante.
Bis auf die Konstante ist das gerade der Ausdruck, von dem wir im ersten praktischen Beispiel ausgegangen waren. Der Wert der Konstante wird über die Randbedingungen festgelegt; wenn z. B. bekannt