id="ulink_d0ba99f0-27a8-55d4-aa9e-b305d155832b">Beispiel 3-1 Die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich ein ideales Gas isotherm von einem Volumen VA auf ein Volumen VE ausdehnt.
Vorgehen Mithilfe der Definition der Entropie finden wir die aufgenommene Wärmemenge bei einer reversiblen Zustandsänderung zwischen Anfangs- und Endzustand unabhängig von dem Weg, auf dem der Prozess tatsächlich verläuft. Die Tatsache, dass die Expansion isotherm verlaufen soll, vereinfacht die Aufgabe; die Temperatur wird zur Konstante und kann vor das Integral in Gl. (3-2) gezogen werden. Die bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases aufgenommene Wärme berechnen wir aus ΔU = q + w mit ΔU = 0, woraus unmittelbar q = –w (allgemein) folgt bzw. für den Spezialfall einer reversiblen Zustandsänderung qrev = –wrev. Welche Arbeit bei einer reversiblen isothermen Expansion verrichtet wird, haben wir bereits in Abschnitt 2.1.3 berechnet.
Antwort Da die Temperatur konstant ist, wird aus Gl. (3-2)
Gemäß Gl. (2-10) ist
Damit ist die Entropieänderung bei dieser Expansion
Ein praktisches Beispiel
Wenn sich das Volumen von 1.00 mol eines idealen Gases bei beliebiger (konstanter) Temperatur verdoppelt (VE/VA = 2), ist die Entropieänderung
Übung 3-1
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich der Druck eines idealen Gases isotherm von pA nach pE ändert. Wodurch ist diese Änderung verursacht? [ΔS = n R ln (pA/pA/pE); durch die Volumenänderung alsFolge der Druckänderung.]
Aus der Definition in Gl. [3-1] können wir nun einen Ausdruck für die Entropieänderung in der Umgebung, ΔSUmg, herleiten. Dazu betrachten wir die Zufuhr einer infinitesimalen Wärmemenge dqUmg an die Umgebung. DieUmgebung entspricht einem Reservoir mit konstantem Volumen, weshalb die zugeführte Wärmemenge mit der Änderung der Inneren Energie ΔUUmg gleichgesetzt werden kann.2) Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion, und dUUmg ist folglich ein totales Differenzial. Wie bereits gezeigt wurde, folgt aus diesen Eigenschaften, dass dUUmg nicht davon abhängt, wie die Zustandsänderung im Einzelnen verläuft, insbesondere auch nicht davon, ob der Prozess reversibel ist oder nicht. Da nun dUUmg mit dqUmg gleichgesetzt werden kann, gilt all dies auch für die ausgetauschte Wärme, und wir können Gl. [3-1] modifizieren, indem wir die Einschränkung „reversibel“ aufheben:
Da die Temperatur der Umgebung unabhängig von der Zustandsänderung konstant ist, gilt für eine endliche Zustandsänderung außerdem
(3-3b)
Wir können die Entropieänderung in der Umgebung also immer berechnen, indem wir die ausgetauschte Wärme durch die Temperatur teilen, bei der der Austausch stattfindet – gleichgültig, ob die Zustandsänderung reversibel oder irreversibel erfolgt.
Gleichung (3-3) macht es uns sehr einfach, Entropieänderungen in der Umgebung für beliebige Prozesse zu berechnen. Für eine beliebige adiabatische Zustandsänderung gilt beispielsweise qUmg = 0 und folglich
(3-4)
Diese Beziehung gilt wieder unabhängig davon, ob die Änderung reversibel oder irreversibel erfolgt; einzige Voraussetzung ist, dass die Wärme gleichmäßig in der Umgebung verteilt wird – anders ausgedrückt, dass sich die Umgebung stets im inneren Gleichgewicht befindet. (Wenn sich die Wärme an bestimmten Stellen ansammeln würde, so wäre eine anschließende Energieumverteilung mit einer weiteren Entropiezunahme verbunden.)
Ein praktisches Beispiel
Um zu berechnen, wie sich die Entropie der Umgebung ändert, wenn 1.00 mol H2O(l) unter Standardbedingungen bei 298 K aus den Elementen gebildet wird, verwenden wir ΔH⦵ = –286 kJ aus Tabelle 2-8. Die freigesetzte Wärmemenge wird der Umgebung (einem Reservoir unter konstantem Druck) zugeführt, also ist qUmg = +286kJ. Folglich gilt
Die stark exotherme Reaktion bewirkt eine Zunahme der Entropie in der Umgebung durch die Freisetzung von Energie in Form von Wärme.
Übung 3-2
Berechnen Sie die Entropieänderung in der Umgebung infolge der Bildung von 1.00 mol N2O4(g) aus 2.00 mol NO2 bei Standardbedingungen und 298 K. [–192 J K–1]
Die statistische Deutung der Entropie
Unser Einstieg in die mikroskopische Interpretation des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik beginnt mit der (auf Boltzmann zurückgehenden und bereits im Abschnitt G.5 diskutierten) Erkenntnis, dass die Energie eines Atoms oder Moleküls nur bestimmte Werte annehmen kann, die so genannten Energieniveaus. Die Moleküle einer Probe bei T > 0 sind durch die ständige thermische Anregung auf alle verfügbaren Energieniveaus verteilt. Boltzmann stellte auch die Verbindung zwischen der Verteilung der Moleküle aufdie Energieniveaus und der Entropie her. Für die Entropie eines Systems schlug er folgende Beziehung vor:
wobei die Konstante k = 1.381 ×10–23 JK–1 die Boltzmannkonstante ist und W die Anzahl der Mikrozustände angibt – der
