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3.3 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz
10 3.3.1 Die Fundamentalgleichung
11 3.3.2 Eigenschaften der Inneren Energie
12 3.3.3 Eigenschaften der Freien Enthalpie Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick Zusatzinformation 3-1: Die bornsche Gleichung Zusatzinformation 3-2: Die Fugazität Diskussionsfragen Leichte Aufgaben Schwerere Aufgaben
■ Das Ziel dieses Kapitels ist, zu erkennen, wann und warum physikalische oder chemische Umwandlungen freiwillig ablaufen. Wir werden zwei einfache Prozesse untersuchen und feststellen, dass man die Triebkraft als quantitative Größe – die Entropie –formulieren kann. In diesem Kapitel wird außerdem eine wichtige thermodynamische Hilfsgröße eingeführt, die Freie Enthalpie, anhand derer sich die Freiwilligkeit eines Prozesses allein aus den Eigenschaften des Systems vorhersagen lässt. Mit ihrer Hilfe können wir auch die maximale Nichtvolumenarbeit bestimmen, die bei einem gegebenen Prozess verrichtet werden kann. Wie wir bereits in Kapitel 2 gesehen haben, besteht eine der Anwendungen der Thermodynamik darin, Beziehungen zwischen Größen herzuleiten, die nicht ohne Weiteres offensichtlich sind. Wir werden dieses Thema ausweiten und uns dabei die besonderen Eigenschaften der Freien Enthalpie als Zustandsfunktion zunutze machen. Anschließend werden wir die Abhängigkeit der Freien Enthalpie von Druck und Temperatur untersuchen und entsprechende Beziehungen auch für reale Gase formulieren. Auf die so erhaltenen Gleichungen werden wir zurückgreifen, wenn wir uns später mit dem Einfluss von Temperatur und Druck auf Gleichgewichtskonstanten beschäftigen.
Es gibt Vorgänge, die freiwillig – von selbst – ablaufen; andere hingegen tun es nicht. Ein Gas dehnt sich aus, bis es das ihm zur Verfügung stehende Volumen ausfüllt, ein heißer Körper kühlt sich bis auf die Temperatur seiner Umgebung ab, und eine chemische Reaktion verläuft in eine Richtung, in die andere aber nicht. Irgendein Grundprinzip der Natur muss also bestimmen, in welcher Richtung ein Prozess freiwillig abläuft, ohne dass von außen ein Zwang (z. B. durch Arbeit) ausgeübt wird. Wir können ein Gas auf ein kleineres Volumen zusammendrücken, einen Körper mit einer Kältemaschine abkühlen und einige chemische Reaktionen zwingen, ihre Richtung umzukehren (beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser). Aber all dies geschieht nicht freiwillig: wir müssen dazu von außen Arbeit leisten. An dieser Stelle wollen wir Folgendes festhalten: Als „freiwillig“ bezeichnen wir in diesem Buch Prozesse mit einer naturgegebenen Neigung, von selbst abzulaufen; in der Praxis können diese Prozesse stattfinden oder auch nicht. Die Thermodynamik sagt nichts über die Geschwindigkeit aus, mit der eine freiwillige Reaktion tatsächlich abläuft. Manche Prozesse, etwa die Umwandlung von Graphit in Diamant, verlaufen zwar freiwillig, aber so langsam, dass man sie nicht beobachten kann. Andere Vorgänge wiederum, etwa die Expansion eines Gases in ein Vakuum, verlaufen nahezu unmessbar schnell.
Die Erkenntnis, dass man alle Prozesse in zwei Gruppen einteilen kann – die freiwillig und die nicht freiwillig ablaufenden – wird durch den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wiedergegeben. In der Formulierung von Kelvin lautet er:
Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich.
So ist es nicht möglich, eine Maschine wie in Abb. 3-1 zu bauen, die Wärme aus einem Wärmebad entnimmt und vollständig in Arbeit umwandelt. Zu jeder realen Wärmekraftmaschine gehört außer einem Wärmereservoir auch eine Wärmesenke, da jede reale Wärmekraftmaschine nur einen Teil der aus dem Wärmereservoir entnommenen Wärme in Arbeit umwandelt und den Rest in Form von Wärme an die Wärmesenke (z. B. die Umgebung) abgibt. Die Aussage von Kelvin ist eine Verallgemeinerung einer weiteren alltäglichen Erfahrung: Niemals wurde bisher beobachtet, dass ein Ball von selbst vom Boden in die Höhe springt. Dazu müsste Wärme aus der Oberfläche in Arbeit zum Heben des Balls umgewandelt werden.
Abb. 3-1 DerZweiteHauptsatz derThermodynamik in der Formulierung von Kelvin sagt aus, dass der hier dargestellte Prozess unmöglich ist: Wärme wird vollständig in Arbeit umgewandelt, andere Zustandsänderungen finden nicht statt. Dieser Prozess steht allerdings nicht im Widerspruch zum Ersten Hauptsatz, da die Energieerhaltung gewährleistet ist.
3.1 Die Richtung freiwilliger Prozesse
Was bestimmt die Richtung spontaner Veränderungen? Die Gesamtenergie des abgeschlossenen Systems kann es nicht sein: Durch den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik wissen wir, dass die Energie eines Systems bei jedem Prozess erhalten bleibt. Dies können wir nicht plötzlich ignorieren und behaupten, dass alle Systeme einen Zustand niedrigster Energie anstrebten. Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Ist es dann vielleicht die Energie allein des Systems, die einem Minimalwert zustrebt? Zwei Argumente sprechen dagegen. Erstens dehnt sich ein ideales Gas spontan in ein Vakuum aus, obwohl seine Innere Energie dabei unverändert bleibt. Zweitens wissen wir aus dem Ersten Hauptsatz: Wenn die Energie eines Systems bei einem freiwilligen Prozess abnimmt, muss dafür die Energie seiner Umgebung um denselben Betrag zunehmen. Dabei ist der Anstieg der Energie der Umgebung genauso ein freiwilliger Prozess wie die Energieabnahme im betrachteten System.
Während eines Prozesses muss die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems also konstant bleiben; sie kann aber umverteilt werden. Kann es demnach sein, dass die Richtung des Prozesses mit der Verteilungder Energie zusammenhängt? Wir werden im Folgenden sehen, dass uns diese Überlegung in der Tat zum Ziel führt, dass nämlich freiwillige Vorgänge immer mit einer Dissipation von Energie verbunden sind.
3.1.1 Die Dissipation der Energie
■ Das Wichtigste in Kürze: Bei einem freiwillig ablaufenden Prozess in einem abgeschlossenen System wird ein Teil seiner Gesamtenergie in zufällige thermische Bewegung der Teilchen im System dissipiert.
Die Bedeutung der Energiedissipation können wir anschaulich anhand eines Balls (betrachtetes System) verstehen, der auf den Boden (Umgebung) auftrifft. Nach jedem Aufschlag steigt der Ball etwas weniger hoch, da durch den (teilweise) unelastischen Stoß Energieverluste auftreten (das heißt, kinetische Energie des Balls wird in thermische Bewegung der Moleküle im Ball und im Fußboden umgewandelt). Die Richtung dieses freiwilligen Prozesses führt zu einem Endzustand, in welchem der Ball sich in Ruhe befindet: Die gesamte kinetische Energie wurde in zufällige thermische Bewegung der Atome des (formal unendlich ausgedehnten) Untergrunds und des Balls umgesetzt (Abb. 3-2).
