die eulersche Kettenregel.15 2.36 Geben Sie die isotherme Kompressibilität und den Expansionskoeffizienten eines Van-der-Waals-Gases an. Zeigen Sie mithilfe der eulerschen Kettenregel: κtR = α(Vm – b).
16 2.37 Gegeben sei μCp = T (∂V/∂T)p–V. Leiten Sie daraus einen Ausdruck für μ als Funktion der Van-der-Waals-Parameter a und b her und formen Sie ihn anschließend in eine Funktion von reduzierten Variablen um. Berechnen Sie μ bei 25 °C, 1.0 atm und einem molaren Volumen von 24.6 L mol–1. Verwenden Sie Ihre Gleichung, um eine Formel für die Inversionstemperatur eines Van-der-Waals-Gases als Funktion der reduzierten Variablen zu finden; benutzen Sie diese zur Berechnung der Inversionstemperatur von Xenon.
17 2.38 Die thermodynamische Zustandsgleichung (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V – p wurde in diesem Kapitel eingeführt. Leiten Sie daraus und unter Zuhilfenahme allgemeiner Beziehungen zwischen partiellen Ableitungen den entsprechenden Ausdruck für H her,
18 2.39 Zeigen Sie, dass für ein Van-der-Waals-Gas giltund berechnen Sie die Differenz der Wärmekapazitäten für Xenon bei 25 °C und 10.0 atm.
19 2.40 Die Schallgeschwindigkeit cS in einem Gas der molaren Masse M ist eine Funktion von γ, dem Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten:Zeigen Sie, dass man dies in eine Funktion der Dichte p des Gases umformen kann: cS = (γ p/ρ)1/2. Berechnen Sie die Schallgeschwindigkeit in Argon bei 25 °C.
20 2.41 ‡ Ein Gas befolge die Zustandsgleichung Vm = RT/p + aT2, seine Wärmekapazität bei konstantem Druck sei Cp,m = A + BT + Cp mit a, A, B und C als druck- und temperaturunabhängigen Konstanten. Schreiben Sie Beziehungen für (a) den Joule–Thomson-Koeffizienten und (b) die Wärmekapazität bei konstantem Volumen dieses Gases auf.
Anwendungsaufgaben
1 2.42 Biologische Zellen können Glucose bei guter Sauerstoffversorgung vollständig zu CO2 und H2O oxidieren (so genannte aerobe Oxidation). Bei intensiver körperlicher Betätigung kann es vorkommen, dass Muskelzellen zu wenig Sauerstoff bekommen. In diesem Fall wird ein Molekül Glucose in zwei Moleküle Milchsäure (CH3CH(OH)COOH) umgewandelt (so genannte anaerobe Glykolyse, siehe Anwendung 16-1).(a) In einem Bombenkalorimeter mit einer Wärmekapazität von 641 JK–1 wurden 0.3212 g Glucose verbrannt. Der beobachtete Temperaturanstieg betrug 7.793 K. Berechnen Sie (i) ΔCH⦵, (ii)ΔCU⦵, (iii)ΔBU⦵ von Glucose. (b) Geben Sie den energetischen Vorteil (freigesetzte Wärme in Kilojoule pro Mol) der vollständigen aeroben Oxidation im Vergleich zur anaeroben Glykolyse an.
2 2.43 ‡ Alkylradikale spielen eine Rolle als Intermediate bei der Verbrennung und Atmosphärenchemie von Kohlenwasserstoffen. Seakins et al. (P. W. Seakins, M. J. Pilling, J.T. Niiranen, D. Gutman, L. N. Krasnoperov, J. Phys. Chem. 96 (1992) 9847) geben ΔvB⦵ für verschiedene Alkylradikale in der Gasphase an. Diese Informationen lassen sich zur Untersuchung von Pyrolysereaktionen und Oxidationen von Kohlenwasserstoffen verwenden, beispielsweise mit thermodynamischen Daten von Alkenen kombinieren, um die Reaktionsenthalpien möglicher Fragmentierungen größerer Alkylradikale in kleine Radikale und Alkene zu ermitteln. Berechnen Sie mithilfe der unten gegebenen Bildungsenthalpien die Standardreaktionsenthalpien dreier verschiedener Reaktionswege des Tertiärbutylradikals, und zwar (a) tert-C4H9 → sek-C4H9,(b) tert-C4H9 → C3H6 + CH3,(c) tert-C4H9 → C2H4 + C2H5.SpeziesC2H5sek-C4H9tert-C4H9+121.0+67.5+51.3
3 2.44 ‡ Der Zwischenstaatliche Ausschuss für Klimaänderungen (IPCC) hielt in einer Analyse von 2007 einen globalen Temperaturanstieg um 1.0–3.5 °C bis zum Jahr 2100 für realistisch; als wahrscheinlichster Wert wurde 2.0 °C angenommen. Um wie viel steigt bis zu diesem Zeitpunkt der Meeresspiegel infolge der thermischen Ausdehnung des Wasser an, wenn die Temperatur um 1.0°C, 2.0°C oder 3.5 °C zunimmt? Gegeben seien das Volumen und die Fläche der Weltmeere, 1.37 × 109 km3 bzw. 361 × 106 km2. Welche Annahmen und Näherungen fließen in die Vorhersage ein?
4 2.45 ‡ Die zunehmende Besorgnis über den Abbau des Ozons in der Stratosphäre durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe motiviert die Suche nach alternativen Kältemitteln. Eines davon ist 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (R 123). Thermophysikalische Daten dieser Verbindung publizierten vor einiger Zeit Younglove und McLinden (B. A. Younglove, M. McLinden,J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 7). Auf ihrer Grundlage lassen sich charakteristische Größen wie der Joule–Thomson-Koeffizient μ berechnen. (a) Berechnen Sie μ bei 1.00 bar und 50°C. Gegeben sei (∂H/∂p)T = –3.29 × 103 JMPa–1 mol–1 sowie Cp,m = 110.0JK 1 mol-1. (b) Geben Sie die Temperaturänderung bei der adiabatischen Expansion von 2.0 mol dieses Kältemittels von 1.5 bar auf 0.5 bar an; die Anfangstemperatur sei 50°C.
5 2.46 ‡ Ein weiteres alternatives Kältemittel (siehe Aufgabe 2.45) ist R134a, 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Thermophysikalische Daten dieser Verbindung publizierten Tillner-Roth und hr (R. Tillner-Roth, H. D. hr, J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 657). Aufihrer Grundlage lassen sich charakteristische Größen wie der Joule–Thomson-Koeffizient μ berechnen. (a) Berechnen Sie μ bei 0.100 MPa und 300 K aus den folgenden Daten für 300 K:p/MPa0.0800.1000.12Spezifische Enthalpie/(kJ kg–1)426.48426.12425.76(Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck beträgt 0.7649 kJ K–1 kg–1.) (b) Berechnen Sie μ bei 1.00 MPa und 350K aus den folgenden Daten für 350K:p/MPa0.801.001.2Spezifische Enthalpie/(kJ kg–1)461.93459.12456.15(Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck beträgt 1.0392 kJ K–1 kg–1.)
6 2.47 Mithilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie kann man die Rolle der Solvens–Protein-Wechselwirkungen bei der Denaturierung untersuchen. Abbildung 2-34 zeigt das Thermogramm von Ubiquitin in Wasser zusammen mit dem Signal von Ubiquitin in Methanol/Wasser-Mischungen. Schlagen Sie eine Interpretation der Thermogramme vor.Abb. 2.34 Zu Aufgabe 2.47.
Mathematischer Exkurs 2: Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen
Die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems hängen in der Regel von einer Reihe von Variablen ab, die Innere Energie beispielsweise von der Stoffmenge, dem Volumen und der Temperatur. Um zu verstehen, wie sich diese Eigenschaften mit den Umgebungsbedingungen ändern, müssen wir mit ihren Ableitungen umgehen können. Mit diesem Thema beschäftigt sich die Differenzialrechnung von Funktionen mehrerer Variablen.
ME2.1 Partielle Ableitungen
Die partielle Ableitung einer Funktion mehrerer Variabler, beispielsweise f (x, y), nach einer Variablen ist die Steigung der Funktion bezüglich dieser Variablen, wenn alle anderen Variablen konstant gehalten werden (siehe Abb. ME2-1). Obwohl die partielle Ableitung damit nur die Änderung der Funktion bei Änderung einer Variablen angibt, ist sie doch auch nützlich, um die Änderung der Funktion zu beschreiben, wenn sich mehrere Variablen um infinitesimale Beträge ändern. Der Wert einer Funktion f, die von den Variablen x und y abhängt, ändert sich bei Änderung von x um dx und von y um dy um
wobei die Verwendung des Symbols ∂ anstelle von d anzeigt, dass es sich um eine partielle Ableitung handelt. Der tiefgestellte Index an den Klammern deutet die Variablen an, die bei der Bildung der jeweiligen Ableitung konstant gehalten werden. Die Größe d f wird als das Differenzial von f bezeichnet. Partielle Ableitungen können in beliebiger Reihenfolge gebildet werden,
