zwischen den Temperaturen Tw und T arbeitende Maschine. Aus Gl. (3-10) wissen wir, dass in diesem Fall
(3-11)
ist. Aufder Grundlage dieser Beziehung, also anhand des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine, definierte Kelvin die thermodynamische Temperaturskala.Wir stellen uns dazu eine Wärmekraftmaschine vor, bei der das warme Reservoir eine bekannte Temperatur besitzt, während das kalte Reservoir das Objekt ist, dessen Temperatur zu messen ist. Die gesuchte Temperatur ergibt sich dann aus einer Messung des Wirkungsgrads der Maschine. Die Kelvinskala (die ein Spezialfall der thermodynamischen Temperaturskala ist) ist so festgelegt, dass das warme Reservoir die Temperatur des Tripelpunkts von Wasser besitzt, die als exakt 273.16 K definiert wird. Wenn man für eine solche Wärmekraftmaschine einen Wirkungsgrad von 0.20 misst, so ist die Temperatur des kalten Reservoirs 0.80 · 273.16 K = 220 K. Dieses Ergebnis hängt nicht vom Arbeitsmedium der Wärmekraftmaschine ab.
Abb. 3-9 Ein allgemeiner Kreisprozess lässt sich in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen. Diese Zerlegung gilt exakt im Grenzfall infinitesimal kleiner Carnot-Teilprozesse. Im Inneren des Kreises heben die verschiedenen Teilprozesse einander auf, übrig bleibt nur die Peripherie des Kreises – dies ist eine umso bessere Näherung, je mehrTeilprozesse man bildet. Da die Entropieänderung für einen vollständigen Umlauf jedes einzelnen Kreisprozesses gleich null ist, wird auch das Integral über die Entropie entlang der Peripherie null.
Die clausiussche Ungleichung
Wir wollen nun zeigen, dass die Definition der Entropie mit dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik vereinbar ist. Dazu erinnern wir uns zunächst daran, dass unter reversiblen Prozessbedingungen mehr Energie in Form von Arbeit übertragen wird als bei irreversiblen Prozessen, | – dwrev| ≥ |dw|.Da dw und dwrev negativ sind, wenn das System Arbeit verrichtet, können wir das auch als –dwrev ≥ –dw oder dw – dwrev > 0 schreiben. Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion; ihre Änderung zwischen zwei Zuständen hängt folglich nicht davon ab, ob der Weg zwischen diesen Zuständen reversibel ist oder nicht. Es gilt also
Folglich ist dqrev – dq = dw – dwrev ≥ 0, also dqrev ≥ dq und demnach dqrev/ T ≥ dq/ T. Unter Verwendung der thermodynamischen Definition der Entropie (Gl. [3-1], dS = dqrev/ T) ergibt sich somit
Diesen Ausdruck nennt man clausiussche Ungleichung. Die zentrale Bedeutung dieser Ungleichung bei der Diskussion der Freiwilligkeit chemischer Reaktionen werden wir in Abschnitt 3.2.1 erkennen.
Ein praktisches Beispiel
Wir betrachten die Übertragung der Wärmemenge dq von einem wärmeren (Temperatur Tw) auf einem kälteren Körper (Temperatur Tk) (Abb. 3-10). Wenn dem wärmeren Körper die Wärmemenge |dq| entnommen wird (dqw < 0), so ändert sich die Entropie gemäß der clausiusschen Ungleichung um dS ≥ dqw/ Tw. Wird dagegen dem kälteren Körper die Wärmemenge |dq| zugeführt (dqk > 0), so ändert sich die Entropie um dS ≥ dqk/ Tk. Insgesamt beträgt die Änderung der Entropie also
Wegen dqw = –dqk ist
Dieser Wert ist immer positiv (dqk > 0, Tw ≥ Tk). Daher findet – wie wir auch aus der Erfahrung wissen – die Abkühlung (der Wärmeübergang von einem warmen auf ein kaltes Medium) immer freiwillig statt.
Abb. 3-10 Wenn einem warmen Reservoir eine Wärmemenge entzogen wird, sinkt seine Entropie. Führt man dieselbe Wärmemenge einem kalten Reservoir zu, steigt dessen Entropie um einen größeren Wert. Daher nimmt die Entropie während des Prozesses insgesamt zu, und dieser läuft freiwillig ab. Die relative Größe der Entropieänderungen wird durch die unterschiedliche Dicke der Pfeile angedeutet.
Betrachten wir nun ein abgeschlossenes System, also dq = 0. Aus der clausiusschen Ungleichung folgt dann
wir können somit schließen, dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems bei einer freiwilligen Zustandsänderung nicht abnehmen kann. Diese Feststellung entspricht inhaltlich dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.
Abb. 3-11 (a) Wärme fließt nicht spontan von einem warmen zu einem kalten Reservoir. Wie hier gezeigt ist, steigt die Entropie des warmen Reservoirs weniger stark an, als die Entropie des kalten Reservoirs abnimmt; insgesamt nimmt die Entropie also ab. (b) Möglich wird der Prozess, wenn zusätzlich Arbeit verrichtet wird; so kann man erreichen, dass die Entropiezunahme des warmen Reservoirs die Entropieabnahme des kalten Reservoirs gerade ausgleicht.
Anwendung 3-1 Kälteerzeugung
Mit derselben Argumentation, die wir bei der Diskussion des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine benutzt hatten, können wir auch den Wirkungsgrad einer Kältemaschine diskutieren, d. h. einer Maschine, die Energie in Form von Wärme von einem kalten Objekt (einem Gegenstand im Kühlschrank) aufein warmes Reservoir (in der Regel den Raum, in dem der Kühlschrank steht) überträgt. Je weniger Energie hierfür benötigt wird, desto effizienter arbeitet der Kühlschrank.
Wird eine Wärmemenge |qk| aus einem kalten Reservoir mit der Temperatur Tk entnommen und einem warmen Reservoir mit der Temperatur Tw zugeführt, so ist die Entropieänderung
(3-14)
Dieser Prozess läuft nicht freiwillig ab, weil im warmen Reservoir nicht genügend Entropie erzeugt
