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beziehungsweise einen analogen Ausdruck für konstantes Volumen. Abbildung 3-13 veranschaulicht den logarithmischen Zusammenhang zwischen der Entropie und der Temperatur.
Abb. 3-13 Die logarithmische Zunahme der Entropie eines Stoffs, der bei konstantem Volumen erhitzt wird. Die einzelnen Graphen entsprechen verschiedenen Werten der Wärmekapazität bei konstantem Volumen (die im betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen wird), ausgedrückt als CV,m/R.
Interaktive Übung: Tragen Sie die Entropieänderung eines idealen Gases auf, das bei (i) konstantem Volumen bzw. (ii) konstantem Druck im gleichen Temperaturbereich erhitzt wird; das Gas bestehe aus (a) Atomen, (b) linearen starren Rotatoren, (c) nicht linearen starren Rotatoren.
Beispiel 3-2 Die Änderung der Entropie
Argongas befindet sich bei 25 °C und 1.00 bar in einem Behälter mit dem Volumen V = 0.500 dm3. Wie ändert sich die Entropie des Gases bei einer Expansion auf 1.000 dm3 und gleichzeitiger Erwärmung auf 100 °C?
Vorgehen Wir dürfen uns den Weg vom Ausgangs- zum Endzustand suchen, der unsere Rechnungen so weit wie möglich vereinfacht, denn S ist eine Zustandsfunktion. Ein möglicher Weg ist die isotherme reversible Expansion auf das Endvolumen, gefolgt von einer reversiblen Wärmezufuhr bei konstantem Volumen bis zum Erreichen der Endtemperatur. Die Entropieänderung im ersten Schritt ist durch Gl. (3-17) gegeben, die für den zweiten Schritt – sofern CV nicht von der Temperatur abhängt –durch Gl. (3-23) (nur mit CV anstelle von Cp). In beiden Fällen müssen wir zunächst die Stoffmenge n des Gases bestimmen; dazu verwenden wir die Zustandsgleichung des idealen Gases (n = pAVA/RTA) und die für den Ausgangszustand gegebenen Daten. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen erhalten wir aus dem Gleichverteilungssatz:
Antwort Nach Gl. (3-17) ist die Änderung der Entropie bei einer isothermen Expansion von VA auf VE
Die Entropieänderung beim zweiten Schritt (Erwärmung von 298 K auf 373 K bei konstantem Volumen) ist nach Gl. (3-23)
Die Gesamtänderung der Entropie ist die Summe der Entropieänderungen beider Schritte:
(hierbei haben wir ln x + ln y = ln xy verwendet). Nun setzen wir n = pA VA/RTA ein; es ergibt sich
Jetzt setzen wir die Zahlenwerte ein:
Hinweis
Sinnvollerweise formt man die Gleichungen so lange wie möglich allgemein um, bevor man Zahlenwerte einsetzt. So kann man das Resultat für verschiedene Datensätze verwenden und vermeidet Rundungsfehler.
Übung 3-4
Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn das Gas vom g eichen Zustand ausgehend auf 50.0 cm3 komprimiert und auf –25 °C abgekühlt wird. [–0.43 J K–1]
Die Messung der Entropie
Die Entropie eines Systems der Temperatur T kann auf seine Entropie bei T = 0 zurückgeführt werden, indem man die Wärmekapazität Cp bei verschiedenen Temperaturen misst und mithilfe dieser Daten das Integral in Gl. (3-22) auswertet. Dabei muss man für jeden Phasenübergang zwischen T = 0 und der betrachteten Temperatur die jeweilige Phasenübergangsentropie ΔTransH/ TTrans addieren. Wenn eine Substanz beispielsweise bei TSm schmilzt und bei TS siedet, ist ihre Entropie oberhalb der Siedetemperatur
(3-24)
Mit Ausnahme von S(0) können alle in dieser Gleichung auftretenden Größen kalorimetrisch bestimmt werden; die Integrale können entweder grafisch oder, wie heute üblich, durch Anpassung eines Polynoms an die Daten und dessen nachfolgende analytische Integration ausgewertet werden. Das erstgenannte Verfahren ist in Abb. 3-14 gezeigt; das gesuchte Integral entspricht der Fläche unter der Kurve, die man bei Auftragung von Cp/T als Funktion von T erhält. Ebenso kann man (wegen dT/T = d ln T)auch Cp gegen ln T auftragen und die Fläche unter der Kurve bestimmen.
Abb. 3-14 Berechnung der Entropie aus Daten für die Wärmekapazität. (a) Temperaturabhängigkeit von Cp/T. (b) Die Entropie entspricht der Summe aus der Fläche unter der oberen Kurve und den Entropien aller durchlaufenen Phasenumwandlungen.
Eine Schwierigkeit bei der Messung von Entropien ergibt sich daraus, dass die Bestimmung von Wärmekapazitäten nahe T = 0 sehr kompliziert ist. Eine theoretisch fundierte Näherung, die oft verwendet wird, ist die Annahme einer Proportionalität zwischen Wärmekapazität und der dritten Potenz der Temperatur bei tiefen Temperaturen (siehe Abschnitt 7.1). Diese Beziehung liegt dem debyeschen T3-Gesetz zugrunde, das die Extrapolation der Wärmekapazität über den experimentell nicht erfassbaren Bereich hinaus bis zum absoluten Nullpunkt der Temperatur ermöglicht. Dabei wird Cp so weit wie möglich gemessen und anschließend eine Kurve der Form Cp = aT3 an die Messwerte angepasst. Die Anpassung liefert den Parameter a,mit dessen Hilfe dann Cp auf T = 0extrapoliert wird.
Ein praktisches Beispiel
Die
