Abb. 1.25. Erweiterte Joback-Berechnung 2. Grades für Isomere
Während man für Tb dem 2,3-DMH ein (CH3)2CH- mit dem Korrekturwert −0,0035 und ein CH(CH3)CH(CH3)-Inkrement mit dem Korrekturewert 0,316 zuordnet, wird dem 2,4-DMH ein (CH3)2CH- und dem 2,5-DMH 2 (CH3)2CH-Inkremente zugeordnet (vgl. Abb. 1.26).
Abb. 1.26. Inkremente der 2. Ordnung
Der Summenwert ΣGi für Tb beträgt 5,4096 (F30). Die vollständige, korrigierte Berechnung von ΣGi erfolgt durch
(1.20)
Damit erhält man aus der Joback-Gani-Gleichung
(1.21)
Mit Tb0 = 222,543 (C8) erhalten wir Tb = 375,69 K (F40) nach Joback, d.h. unkorrigiert und 388,19 K (F41) korrigiert. Nach DIPPR beträgt der Siedepunkt 388,76 (F42). Die Abweichung beträgt nur noch 0,15% (F45). Leider fallen die Verbesserungen für die beiden anderen Isomere trotz Verwendung der Korrekturwerte bei Weitem nicht so gut aus (E30:M45). Auch die Berechnung der Siedepunkte für die beiden weiteren Moleküle 2,3,4-Trimethylpentane und n-Propylcyclohexan nach Joback-Gani ergeben sich trotz Verwendung der Korrekturen 2. Ordnung keine nennenswerten Verbesserungen im Vergleich zu den Joback-Ergebnissen (N30:S45).
Die Joback-Gani-Methode unterscheidet sich in Bezug auf den Siedepunkt etwas von der Joback-Methode. Die Gleichung zur Berechnung der Siedetemperatur lautet nach Joback-Gani
(1.22)
Darin ist Tb0 = 222,543 K.
Für die kritische Temperatur gilt eine ähnliche Gleichung wie bei Joback.
(1.23)
Natürlich sind dann die Inkrementdaten anders.
In der Tabelle „Second-order molecules“ werden die 3 Isomeren von Dimethylhexan betrachtet. In der Zeile 30 und 40 haben alle zunächst dieselben Grunddaten. In den Zeilen 32 bis 37 werden die Strukturen der Isomeren betrachtet und deren Joback-Konstanten verwendet. Diese werden in F41:G41 der zuvor gewonnenen Summe zuaddiert.
(1.24)
(1.25)
Wie man in den Zeilen 44 und 45 erkennen kann, wird die Genauigkeit durch diese Methode deutlich verbessert. Hier das Beispiel 2,3-diemethylhexan.
Was die Korrekturen bedeuten, geht aus der Grafik in der Excel-Datei hervor, die zwischen T und AE zu finden ist.
Eine weitere Verbesserung sind Strukturbeschreibungen der 3. Ordnung. Im Beispiel der Tabelle „Third-order molecules“ der Exceldatei Ex_03_07_Group_Contrubuition.xls werden die Siedeund kritischen Temperaturen einiger substituierter Aromaten berechnet. Die Methode ist identisch mit der der 2. Ordnung, d.h. die Parameter der 3. Ordnung in den Zeilen 41–44 werden den zuvor gebildeten Summen zuaddiert, sodass die Formeln lauten
(1.26)
und
(1.27)
Die Genauigkeiten werden dadurch aber nur z.T. gegenüber der der 1. bzw. 2. Ordnung verbessert.
| 1 Ordnung | 2,00% | 0,66% | 0,50% | 2,98% | 3,89% | 1,13% | ||
| 2 Ordnung | 1,77% | 0,60% | 0,50% | 2,98% | 3,89% | 1,13% | ||
| 3 Ordnung | 1,51% | 0,00% | 0,27% | 2,95% | 1,93% | 0,28% |
Bei der Betrachtung dieser Liste fällt auf, dass die Methode der 2. Ordnung nicht immer eine Verbesserung gegenüber der Methode der 1. Ordnung liefert. Aber auch bei der Methode 3. Ordnung verbleiben Abweichungen.
Wechselwirkungen zwischen den Molekülen gleicher Art sind nicht selten, werden bei der Joback-Methode aber nicht berücksichtigt. Selbst die Methoden zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten wie etwa NRTL, Uniquac, Unifac etc. betrachten Wechselwirkungen nur zwischen ungleichen Molekülen. Mit der Lennard-Jones-Methode können Wechselwirkungen zwischen jeder Art von Molekülen berechnet werden.
Die Elliot-Unifac-Methode enthält neben den bekannten Joback-Gruppen sogenannte Doppelgruppen. Diese wurden der Unifac-Methode zur Berechnung von Wechselwirkungsparametern entliehen. Allerdings werden alle 4 Isomeren, also 2,2-, 2,3-, 2,4- und 2,5-Dimethylhexan mit den gleichen Unifac-Inkrementen beschrieben, nämlich Unifac Sub-Group 1 (CH3) *4, Unifac Sub-Group 2 (CH2) * 2, Unifac Sub-Group 3 (CH) *2. Somit ergeben sich auch für alle dieselben Joback-Unifac-Daten und wir erhalten für den Siedepunkt Tb = 383,658 K. Dieser Wert ist aber besser als der Joback-Wert mit 375,69 K wie der Vergleich mit der Tabelle Second-order-molecules in der Exceldatei Ex_03_07_Group_Contribution zeigt. Eine genauere Strukturanalyse lässt auch Unifac nicht zu.
Das 2,3- Dimethylhexan hat die Struktur
Die beiden seitlichen CH3-Gruppen befinden sich am 2. und 3. C-Atom, von links gezählt. Es fällt auf, dass sowohl beide CH3-Gruppen als auch die CH-Gruppen nebeneinander liegen. Beim 2,4-Dimethylhexan
befinden sich die beiden seitlichen CH3-Gruppen am 2. und 4. C-Atom, von
