von spektralen Übergängen verwendet werden sollen, besteht das Problem darin, dass sie nur von wenigen Personen verwendet werden. In diesem Buch werden alle Anstrengungen unternommen, SI-Einheiten zu verwenden oder zumindest an die Umrechnung auf andere Einheiten zu erinnern.
Die hier verwendeten Vorzeichenkonventionen ähneln denen in der Thermodynamik, wo ein Prozess mit einem niedrigeren Endenergiezustand als dem des Anfangszustands als ,,exothermer“ Prozess bezeichnet wird, bei dem Wärme oder Energie verloren geht. In Beispiel 1.2 geht die Energie als Photon verloren und wird als Emissionsübergang bezeichnet. Bei der Beschreibung eines Absorptionsprozesses ist die Energiedifferenz des Atoms negativ, ΔEAtom < 0, d. h., das Atom hat Energie gewonnen (,,endothermer“ Prozess in der Thermodynamik). Wenn man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.2 folgt, würde dies zu einer negativen Wellenlänge des Photons führen, was natürlich physikalisch bedeutungslos ist, und man muss bedenken, dass das negative negative ΔEAtom die Absorption eines Photons bedeutet.
Beispiel 1.2: Berechnung von Energie, Frequenz, Wellenlänge und Wellenzahl eines Photons, das von einem Wasserstoffatom emittiert wird, das einen Übergang von n = 6 nach n = 2 durchläuft.
Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen des Wasserstoffatoms ist durch
(B1.2-1)
gegeben. Unter Verwendung des oben angegebenen Wertes der Rydberg-Konstante, Ry = 2,179 · 10−18 J, beträgt die Energiedifferenz
(B1.2-2)
Mit (1.12), ΔE = EPhoton = hν = hc/λ, wird die Frequenz ν ermittelt:
(B1.2-3)
Die Wellenlänge eines solchen Photons ist durch (1.7) gegeben:
(B1.2-4)
d h. ein Photon im ultravioletten Wellenlängenbereich. Schließlich ist die Wellenzahl dieses Photons
Dies ist ein Fall, in dem die SI-Einheiten selten verwendet werden. Ergebnisse für die Wellenzahl werden gewöhnlich von Spektroskopikern in Einheiten von cm−1 angegeben, wobei 1m−1 = 10−2cm−1. Dementsprechend wird das Ergebnis in (B1.2-5) als
1.5 Molekülspektroskopie
Beispiel 1.2 im vorherigen Abschnitt beschreibt einen Emissionsprozess in der Atomspektroskopie, ein Thema, das in diesem Buch nur kurz behandelt wird (Kap. 9). Die molekulare Spektroskopie ist ein Wissenschaftszweig, in dem die Wechselwirkungen von elektromagnetischer Strahlung und Molekülen untersucht werden, wobei die Moleküle in gequantelten, stationären Energiezuständen vorliegen, die denen, im vorherigen Abschnitt diskutierten ähnlich sind. Diese Energiezustände können entweder auf Übergänge von Elektronen in unterschiedliche Energieniveaus oder auf Schwingungs-, Rotations- oder Spinenergieniveaus zurückzuführen sein. Daher wird die Molekülspektroskopie häufig nach den Wellenlängenbereichen der elektromagnetischen Strahlung (beispielsweise Mikrowellen- oder Infrarotspektroskopie) oder nach Änderungen der Energieniveaus der molekularen Systeme klassifiziert. Dies ist in Tab. 1.1 zusammengefasst, und die Umwandlung von Wellenlängen und Energien wurde in (1.11)–(1.15) diskutiert.
In Tab. 1.1 stehen NMR und EPR für kernmagnetische bzw. elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopie. Bei diesen beiden spektroskopischen Methoden hängt die Übergangsenergie eines Protonen- oder Elektronenspins von der angelegten Magnetfeldstärke ab. Alle in Tab. 1.1 aufgeführten Techniken können durch Absorptionsprozesse beschrieben werden, obwohl auch andere Beschreibungen, wie z. B. die Magnetisierung in der NMR, möglich sind. Wie aus Tab. 1.1 hervorgeht, liegen die Photonenenergien zwischen 10−16 und 10−25 J/Photon oder zwischen etwa 10−4 und 105 kJ/(mol Photonen). Wenn man bedenkt, dass die Bindungsenergie einer typischen chemischen (Einfach-)Bindung etwa 250–400 kJ/mol beträgt, zeigt sich,dass ultraviolette Photonen genügend Energie haben, um chemische Bindungen aufzubrechen oder Moleküle zu ionisieren. In diesem Buch werden aber hauptsächlich energiearme Photonenwechselwirkungen diskutiert, die Übergänge in Spinzuständen, Rotations-, Vibrations- und elektronischen (vibronischen) Energieniveaus verursachen.
Tab. 1.1 Photonenenergien und spektroskopische Bereichea).
| Wellenbereich | νPhoton | λPhoton | EPhoton [J] | EPhoton [kJ/mol] | EPhoton [m−1] | Übergänge |
| Radio | 750 MHz | 0,4m | 5 · 10−25 | 3 · 10−4 | 2,5 | NMRb) |
| Mikrowellen | 3GHz | 10cm | 2 · 10−24 | 0,001 | 10 | EPRb) |
| Mikrowellen | 30GHz | 1 cm | 2 · 10−23 | 0,012 | 100 | Rotationsanregung |
| Infrarot | 3 · 1013 Hz | 10 μm | 2 · 10−20 | 12 | 105 | Schwingungsanregung |
| UV/Vis | 1015Hz | 300 nm | 6 · 10−19 | 360 | 3 · 106 | Elektronische Anregung |
