Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie. Max Diem

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durch

(2.4)

ersetzt. Gleichung (2.4) wurde natürlich durch Einsetzen von (2.2) in (2.3) erhalten.

      Die Gesamtenergie eines Systems ergibt sich dann aus der Summe der potenziellen Energie V und der kinetischen Energie T:

      (2.5)

      Postulat 3 Alle experimentellen Ergebnisse werden als ,,Observable“ (beobachtbare Größen) bezeichnet, die real (nicht imaginär oder komplex) sein müssen. Alle Observablen sind mit einem quantenmechanischen Operator assoziiert (oder sind „Eigenwerte“ von ). Dies wird durch

      (2.6)

      beschrieben, wobei ,,a“ die Eigenwerte sind und die Funktionen φ die entsprechenden Eigenfunktionen. Die Begriffe ,,Operator“, ,,Eigenwerte“ und ,,Eigenfunktio-nen“ stammen aus der linearen Algebra und werden in Abschn. 2.3 näher erläutert, wenn das erste Eigenwertproblem, das Teilchen im Kasten, diskutiert wird. Man soll dabei beachten, dass die Eigenfunktionen häufig Polynome sind und jede dieser Eigenfunktionen ihren entsprechenden Eigenwert hat.

      In diesem Buch wird der Gesamtenergieoperator durch das Symbol gekennzeichnet und als Hamilton-Operator des Systems bezeichnet. Für die Gesamtenergiegleichung des Systems lautet der Hamilton-Operator dann

(2.7)

Gleichung (2.7) bedeutet, dass die Energieeigenwerte E durch Anwenden des Operators auf die (noch unbekannten) Eigenfunktionen ψ erhalten werden. Es wird hier angenommen, dass sie Funktionen ψ(x) zeitunabhängig sind und nur von Raumkoordinaten x abhängen. Die Lösungen der Differenzialgleichungen (2.7) liefert die Eigenfunktionen ψi und ihre zugehörigen Energieeigenwerte Ei.

      Postulat 4 Der Erwartungswert für wiederholte Messungen einer Observablen a, die einem Operator zugeordnet ist, wird durch

(2.8)

      beschrieben. Wenn die Wellenfunktionen Ψ(x, t) normalisiert sind, vereinfacht sich (2.7) zu

      (2.9)

da der Nenner in (2.8) gleich eins ist. Dieser Erwartungswert kann als Durchschnitt vieler unabhängiger Messungen angesehen werden und verkörpert die Wahrscheinlichkeitscharakteristik der Quantenmechanik.

      Postulat 5 Die Eigenfunktionen φi, welche die Lösungen der Gleichung sind, bilden eine vollständige und orthogonale Basis von Funktionen oder, in anderen Worten, definieren einen Vektorraum. Dies wird wiederum in Abschn. 2.3 für die Wellenfunktionen des Teilchens im Kasten demonstriert, die alle orthogonal zueinander sind und daher als Einheitsvektoren in einem Vektorraum betrachtet werden können.

      Wenn die Erwartungswerte berechnet werden, ist es möglich, dass die Funktionen ψ(x) Eigenfunktionen von sind oder auch nicht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die wirklichen Eigenfunktionen φ(x) einen vollständigen Vektorraum bilden. Funktionen, die nicht Eigenfunktionen von sind, können als lineare Kombinationen der Basisfunktionen φ(x) expandiert werden. Somit kann jede beliebige Wellenfunktion ψ eines Systems in Form einer Reihenentwicklung der wahren Eigenfunktionen φ beschrieben werden:

      (2.10)

      Die Ausdehnungskoeffizienten an zeigen dabei, wie ähnlich die Wellenfunktion der wahren Eigenfunktion des Operators ist.

      Postulat 6 Zeitabhängige Systeme werden durch die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben

      (2.11)

      wo die zeitabhängigen Wellenfunktionen das Produkt des zeitunabhängigen Teils, ψ(x), und einer Zeitentwicklung ist:

      (2.12)

      Wir werden der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung hauptsächlich bei Prozessen begegnen, in denen molekulare Systeme durch elektromagnetische Strahlung gestört werden (d. h. in der Spektroskopie). Dabei müssen wir den Formalismus entwickeln, der vorhersagt, ob die einfallende Strahlung einen Übergang zwischen zwei stationären Zuständen im Molekül mit Energiedifferenz bewirkt oder nicht.

      Als Nächstes wird ein einfaches Operator-Eigenwert-Beispiel vorgestellt, um einige der mathematischen Aspekte zu veranschaulichen.

Beispiel 2.1: Operator-Eigenwert-Problem

      Es soll gezeigt werden, dass die Funktion eine Eigenfunktion des Operators ist, oder in anderen Worten, dass

      Lösung:

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