Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie. Max Diem

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      (B2.1-1)

      Die Funktion ist eine Eigenfunktion des Operators. Der Eigenwert ist c = −1.

      Postulat 7 In Atomen mit mehr als einem Elektron können keine zwei Elektronen identisch die gleichen Quantenzahlen haben. Dieses Postulat ist als Pauli-Ausschließungsprinzip bekannt. Es wird auch wie folgt formuliert: Die Produktwellenfunktion für alle Elektronen in einem Atom muss in Bezug auf den Austausch zweier Elektronen antisymmetrisch sein. Dieses Postulat führt zur Formulierung der Produktwellenfunktion in Form von Slater-Determinanten (siehe Abschn. 9.2) in Mehrelektronensystemen. Der Wert einer Determinante ist null, wenn zwei Zeilen oder zwei Spalten gleich sind. Ein atomares System, in dem Elektronen genau die gleichen vier Quantenzahlen haben, hätte also eine undefinierte Produktwellenfunktion. Darüber hinaus führt der Austausch von zwei Zeilen (oder Spalten) zu einem Vorzeichenwechsel des Wertes der Determinante. Diese letzte Aussage impliziert die antisymmetrische Eigenschaft der Produktwellenfunktion, die beim Austausch zweier Elektronen ihr Vorzeichen ändert.

      Kommutierung von Operatoren: Obwohl es sich hier nicht um ein Postulat der Quantenmechanik handelt (es ist ein genau definiertes mathematische Prinzip), werden hier die Auswirkungen der Kommutierung von Operatoren erörtert. In der Physik möchte man häufig mehrere Größen gleichzeitig bestimmen, beispielsweise die Position und den Impuls eines sich bewegenden Objekts oder die x-, y- und z-Komponente des Drehimpulses. Da das obige Postulat 3 besagt, dass jede beobachtbare Größe einem quantenmechanischen Operator zugeordnet ist, muss der Fall untersucht werden, bei dem gleichzeitig nach den Eigenwerten zweier Operatoren gesucht wird.

      Es seien zwei Operatoren, sodass

      (2.13)

      Dabei sind a und b die Eigenwerte und φ und φ die Eigenfunktionen von bzw. Diese Eigenwerte können dann und nur dann gleichzeitig im selben Vektorraum bestimmt werden, wenn die Operatoren kommutieren, d. h., wenn die Reihenfolge der Anwendung der Operatoren auf die Eigenfunktion unerheblich ist. Der Kommutator zweier Operatoren lautet

      (2.14)

oder abgekürzt When ist, kommutieren die Operatoren, und ihre Eigenwerte können gleichzeitig bestimmt werden. Wenn der Kommutator nicht null ist, können die Eigenwerte nicht gleichzeitig bestimmt werden. Dieser Fall wird in Beispiel 2.2 gezeigt.

      Beispiel 2.2

      Der Kommutator des Impulsoperators und des Positionsoperators soll bestimmt werden, wenn er auf eine beliebige Funktion f(x) angewendet wird.

      Lösung:

      (B2.2-1)

      (B2.2-2)

      Die Ableitung des Produkts muss anhand der Kettenregel der Differenzierung berechnet werden, somit

      (B2.2-3)

      (B2.2-4)

      Damit ist der Kommutator

(B2.2-5)

      Dies sagt voraus,dass die Position und der Impuls eines sich bewegenden Teilchens nicht gleichzeitig bestimmt werden können. Dies wurde früher in (2.1) als Heisen-berg’sche Unschärferelation

      (2.1)

beschrieben. Um die Gleichwertigkeit von (B2.2-5) und (2.1) zu zeigen, müssen die Standardabweichungen von Impuls und Position, σ_p und σ_x, bestimmt werden, von denen die Unsicherheiten Δpx und Δx berechnet werden können.

2.2 Die potenzielle Energie und Potenzialfunktionen

      Im obigen Postulat 2 wurde die kinetische Energie T durch den Operator

      (2.4)

      Abb. 2.1 Potenzielle Energiefunktionen für (a) Molekülschwingungen und (b) für ein Elektron im elektrostatischen Feld eines Atomkerns. f ist die Kraftkonstante, k die Coulomb’sche Konstante und e die elektronische Ladung.

ersetzt. Die potenzielle Energie V wurde jedoch unverändert belassen, da sie nicht von dem Impuls eines sich bewegenden Teilchens abhängt. Die potenzielle Energie hängt jedoch von den speziellen Wechselwirkungen ab, die das Problem beschreiben, beispielsweise der potenziellen Energie, die ein Elektron im Feld eines Kerns erfährt, oder der potenziellen Energie, die durch eine chemische Bindung zwischen zwei schwingenden Kernen ausgeübt wird. Die Form dieser Potenzialenergiekurven ist in Abb. 2.1 zusammen mit den Potenzialenergiegleichungen dargestellt.

      Wenn die Gleichungen für die potenzielle Energie in die Schrödinger-Gleichung

      (2.7)

      eingesetzt werden, erhält man eine Differenzialgleichung

(2.15)

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