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Wenn der reduzierte Druck für ein Gas gegeben ist, lässt sich sein wirklicher Druck leicht aus p = pr pkrit berechnen; dies gilt analog für Volumen und Temperatur. Van der Waals, der die reduzierten Größen erstmals einführte, erwartete für Gase mit gleicher reduzierter Temperatur und gleichem reduzierten Volumen auch gleichen reduzierten Druck – eine Vermutung, die tatsächlich weitgehend zutrifft. Abbildung 1-21 zeigt die Abhängigkeit des Kompressionsfaktors Z vom reduzierten Druck für verschiedene Gase und verschiedene reduzierte Temperaturen. Der Erfolg der Methode ist deutlich: Man vergleiche Abb. 1-21 mit Abb. 1-14, die ähnliche Daten ohne die Verwendung von reduzierten Variablen darstellt. Die Beobachtung, dass reale Gase bei Übereinstimmung von reduziertem Volumen und reduzierter Temperatur auch den gleichen reduzierten Druck aufweisen, nennt man Prinzip der übereinstimmenden Zustände. Es ist nur näherungsweise gültig, am besten für Gase, die aus kugelförmigen (sphärischen) Teilchen bestehen. Bei nicht sphärischen oder polaren Teilchen ergeben sich zum Teil beträchtliche Abweichungen.
Abb. 1-21 Auftragung der Kompressionsfaktors von vier Gasen unter Verwendung von reduzierten Variablen. Die Kurven sind jeweils mit der reduzierten Temperatur Tr = T/ Tkrit bezeichnet. Die Verwendung reduzierter Variablen bringt die Daten unterschiedlicher Gase aufgemeinsame Kurven.
Interaktive Übung: Gibt es Bedingungen, unter denen der Kompressionsfaktor Z eines Van-der-Waals-Gases ein Minimum durchläuft? Falls ja, wie hängen dann der Ort und der Wert von Z am Minimum von den Koeffizienten a und b ab?
Zur Veranschaulichung des Prinzips verwenden wir die Van-der-Waals-Gleichung. Zunächst drücken wir Gl. (1-21b) durch reduzierte Variablen aus:
Anschließend drücken wir die kritischen Größen durch die Koeffizienten a und b aus (siehe Gl. (1-22)),
und stellen etwas um:
(1-25)
Diese Gleichung hat die gleiche äußere Form wie die Van-der-Waals-Gleichung, von der wir ausgegangen sind; die für jedes Gas verschiedenen Koeffizienten a und b treten jedoch nicht mehr auf. Trägt man die Isothermen jetzt unter Verwendung von reduzierten Variablen auf (wie in Abb. 1-20 schon geschehen, ohne dass wir diesem Punkt Beachtung geschenkt haben), erhält man für alle Gase die gleiche Kurve. Dies ist genau die Aussage des Prinzips der übereinstimmenden Zustände; es steht also nicht im Widerspruch zur Van-der-Waals-Gleichung.
Diesem scheinbaren Erfolg sollte man allerdings nicht zu viel Bedeutung beimessen: Auch andere Zustandsgleichungen entsprechen diesem Prinzip (Tabelle 1-7). Man brauchtnämlich nur zwei Parameter mitähnlicherFunktionwie a und b,um jede mögliche Gleichung in eine reduzierte Form überführen zu können. Der Befund, dass reale Gase dem Prinzip näherungsweise gehorchen, ermöglicht lediglich folgende Aussage: Die Wirkungen der anziehenden und der abstoßenden Kräfte kann man jeweils durch einen einzigen Parameter beschreiben. Daher liegtdie Bedeutung des Prinzips nicht so sehr in seiner theoretischen Interpretation als vielmehr in der Möglichkeit, die Eigenschaften einer ganzen Reihe von Gasen in einem Diagramm gemeinsam wiederzugeben (siehe Abb. 1-21 im Vergleich zu Abb. 1-14).
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung |
| Zustandsgleichung | p = f (n, V, T) | |
| Zustandsgleichung idealer Gase | pV = nRT | Gilt für reale Gase im Grenzfall p → 0 |
| Beziehung zwischen Temperaturskalen | T/K = θ/°C + 273.15 | 273.15 K entspricht exakt 0°C |
| Partialdruck | pJ = xJ p | Gilt für alle Gase |
| Virialgleichung |
|
B und C sind temperaturabhängig |
| Van-der-Waals-Gleichung | p = nRT/(V – nb) – a(n/V)2 | a beschreibt Anziehungen, b Abstoßungen |
Diskussionsfragen
1 1.1 Wie geht die Zustandsgleichung des idealen Gases aus der Kombination des Gesetzes von Boyle, des Gesetzes von Charlesund desAvogadro-Prinzips hervor?
2 1.2 Erklären Sie den Begriff „Partialdruck“. Warum ist das Gesetz von Dalton ein Grenzgesetz?
3 1.3 Erläutern Sie die Druck- und Temperaturabhängigkeit des Kompressionsfaktors. Welche Informationen über zwischenmolekulare Wechselwirkungen gibt er?
4 1.4 Welche Bedeutung besitzen die kritischen Konstanten?
5 1.5 Erläutern Sie die Formulierung der Van-der-Waals-Gleichung. Schlagen Sie eine Begründung für eine der anderen in Tabelle 1-7 aufgeführten Zustandsgleichungen vor.
6 1.6 Wie trägt die Van-der-Waals-Gleichung dem kritischen Verhalten Rechnung?
Leichte Aufgaben
1 A1.1a Können 131 g gasförmiges Xenon in einem Gefäß mit dem Volumen 1.0L bei 25°C einen Druck von 20 atm ausüben, wenn man ideales Verhalten des Gases annimmt? Wenn nicht, wie groß wäre der Druck? (b) Welchen Druck übt das Gas bei Annahme eines Van-der-Waals-Verhaltens aus?
2 A1.1b Können 25 g gasförmiges Argon in einem Gefäß des Volumens 1.5
