Phasenübergang
* Entsprechend der lUPAC-Empfehlung. Die ältere Schreibweise (Index an H,z. B. ΔHr) ist gelegentlich noch anzutreffen.
Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion eine Enthalpieänderung hängt daher nicht vom Weg ab auf dem der Prozess verläuft. Diese Eigenschaft ist für die Thermochemie sehr wichtig, da aus ihr folgt, dass man denselben Wert für ΔH⦵ erhält, egal wie man die Umwandlung vom Ausgangs- un den Endzustand bewerkstelligt. So können wir die Überführung eines Feststoffs in ein Gas entweder als Sublimation durchführen,
oder in zwei Schritten (Schmelzen und anschließende Verdampfung der Flüssigkeit):
insgesamt:
Da das Resultat aufdem direkten Weg dasselbe ist wie aufdem indirekten Weg (aus festem Wasser wurde gasförmiges), müssen auch die Gesamtänderung en der Enthalpie übereinstimmen (Skizze 1); folglich gilt
(2.30)
(sofern beide Prozesse bei gleicher Temperatur ablaufen). Daraus folgt unmittelbar (da Schmelzenthalpien stets positiv sind), dass bei einer bestimmten Temperatur die Sublimationsenthalpie eines Stoffs stets größer als seine Verdampfungsenthalpie ist.
Die Tatsache, dass H eine Zustandsfunktion ist, hat weiterhin die Folge, dass die Standardenthalpieänderungen eines Prozesses und seiner Umkehrung sich nur im Vorzeichen unterscheiden, aber denselben Betrag besitzen (Skizze 2):
(2.31)
Da bei 298 K beispielsweise die Verdampfungsenthalpie von Wasser +44kJ mol–1 beträgt, misst man als Kondensationsenthalpie bei derselben Temperatur –44 kJ mol–1.
Die Verdampfung von Festkörpern erfordert oft eine sehr große Energie, insbesondere wenn es sich um einen ionischen Festkörper handelt und daher die starke Coulombwechselwirkung zwischen den Ionen überwunden werden muss, z. B. in einem Prozess der Art
Die molare Standardenthalpie für diesen Prozess ist die Gitterenthalpie ΔHG. Die Gitterenthalpie ist gleich der Gitterenergie bei T = 0; bei gewöhnlichen Temperaturen unterscheiden sich beide nur um einige kJ mol–1 und der Unterschied wird meist vernachlässigt.
Experimentelle Werte der Gitterenthalpie erhalten wir aus einem Born-Haber-Kreisprozess, einem geschlossenen Kreis von Umformungen mit demselben Ausgangs- und Endpunkt, in dem als ein Schritt die Bildung des Festkörpers aus den unendlich weit voneinander entfernten Ionen auftritt.
Ein praktisches Beispiel
Abbildung 2-19 zeigt einen typischen Born–Haber-Kreisprozess, in diesem Fall für Natriumchlorid. Er besteht aus den folgenden Schritten (wir beginnen der Bequemlichkeit halber bei den Elementen):
| ΔH/ kJ mol–1 | |
| 1. Sublimation von K(s) | + 89 [Dissoziationsenthalpie von K(s)] |
|
2. Dissoziation von |
+ 122 [ |
| 3. Ionisierung von K(g) | + 418 [Ionisierungsenthalpie von K(g)] |
| 4. Elektronenanlagerung an Cl(g) | – 349 [Elektronenaffinität von Cl(g)] |
| 5. Bildung des Kristalls aus dem Gas | –ΔHG / (kJmol–1) |
| 6. Zersetzung der Verbindung | +437 [negative Bildungsenthalpie von KCl(s)] |
Da die Summe aller Enthalpieänderungen null sein muss, erhalten wir aus
