Daraus folgt, dass die molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck um etwa 8 J K–1 mol–1 größer ist als bei konstantem Volumen. Wenn wir bedenken, dass die molare Wärmekapazität eines einatomigen Gases bei konstantem Volumen etwa 12 J K–1 mol–1 beträgt, wird klar, dass diese Differenz keinesfalls vernachlässigt werden kann.
Anwendung 2-1 Dynamische Differenzialkalorimetrie
Mit einem dynamischen Differenzialkalorimeter (DSC) misst man, wie viel Energie in Form von Wärme ein System während einer physikalischen Zustandsänderung oder chemischen Reaktion mit seiner Umgebung austauscht. Der Vorsatz „Differenzial-“ bezieht sich darauf, dass der Zustand der Probe während der Analyse ständig mit dem Zustand eines Referenzmaterials verglichen wird, das sich weder chemisch noch physikalisch verändert. „Dynamisch“ ist das Verfahren, weil die Temperatur von Probe und Referenzmaterial dabei schrittweise erhöht wird.
Ein DSC-System besteht aus zwei kleinen Behältern, die mit konstanter Geschwindigkeit elektrisch aufgeheizt werden. Wird der gewünschte Temperaturbereich linear abgetastet, so ist der Zusammenhang zwischen Temperatur und Zeit durch T = T0 + αt gegeben, wobei T0 die Anfangstemperatur zur Zeit t = 0ist und α als Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung (Kelvin pro Sekunde, Ks–1). Der Heizvorgang ist computergesteuert, um die Temperatur von Probe und Referenzmaterial während der Analyse kontinuierlich abgleichen zu können (Abb. 2-15).
Abb. 2.15 Dynamisches Differenzialkalorimeter. Probe und Referenz werden in voneinander getrennten, identischen Kammern erhitzt. Man misst den Unterschied der elektrischen Leistung, die benötigt wird, um beide Kammern während des Heizvorgangs auf gleicherTemperatur zu halten.
Findet bei der Temperatur T keine chemische oder physikalische Veränderung der Probe statt, so ist die auf die Probe übertragene Wärme qp = CpΔT. Hierist ΔT = T – T0 und Cp soll nicht von der Temperatur abhängen. Wegen T = T0 + αt ist ΔT = αt. Während des chemischen oder physikalischen Prozesses wird die Energie qp + qp,ex übertragen; q p,ex entspricht dabei der Energie, die zusätzlich aufgewendet werden muss, um die Temperaturen von Probe und Referenz anzugleichen. Wir interpretieren q p,ex als scheinbare Änderung der Wärmekapazität der Probe bei konstantem Druck, Cp, während der Abtastung des Temperaturbereichs,
wobei Pex = qp, ex/t die elektrische Leistung ist, die zusätzlich aufzuwenden ist, um Proben- und Referenztemperatur in Übereinstimmung zu bringen.
Die Ausgabe eines dynamischen Differenzialkalorimeters ist ein Thermogramm, eine Auftragung von Pex oder Cp,ex als Funktion von T (Abb. 2-16). Die Enthalpieänderung im Zuge des Prozesses erhalten wir aus Gl. (2-23a):
wobei T1 und T2 die Anfangs- bzw. Endtemperatur der Messung sind. Wie wir dieser Beziehung entnehmen können, entspricht die Enthalpieänderung der Fläche unter dem Kurve von Cp, ex als Funktion von T.
Abb. 2.16 Thermogramm für das Protein Ubiquitin bei pH = 2.45. Bis zu einer Temperatur von 45 °C behält das Protein seine ursprüngliche Struktur bei; an diesem Punkt erfolgt eine endotherme Konformationsänderung. (In geänderter Form übernommen aus B. Chowdhry und S. LeHarne,J. Chem. Educ. 74 (1997) 236.)
Mit einem DSC-System kann man auch Enthalpieänderungen sehr kleiner Proben (bis zu 0.5 mg) ermitteln. Dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber Bomben- und Verbrennungskalorimetern, die Probenmengen von mindestens einigen Gramm erfordern. In der chemischen Industrie wird diese Methode eingesetzt, um Polymere hinsichtlich ihrer Struktur, Stabilität oder ihrer molekularen Anordnung zu charakterisieren. Beispielsweise kann man damit untersuchen, wie sich Copolymere z. B. aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) bei einer Temperaturerhöhung spontan zu Aggregaten zusammenlagern. Derartige Copolymere werden vielfach als oberflächenaktive Substanzen und Detergenzien eingesetzt, da die zentralen hydrophoben PO-Blöcke zusammen mit den endständigen hydrophileren EO-Blöcken einen amphiphilen (d. h. sowohl wasser- als auch kohlenwasserstofffreundlichen) Charakter des Copolymers bewirken. Bei einer Temperaturerhöhung lagern sich die Moleküle zu Mizellen zusammen, da die zentralen hydrophoben PO-Segmente bei höherer Temperatur noch schlechter wasserlöslicher werden, die terminalen EO-Segmente aber ihre gute Solvatisierbarkeit in Wasser behalten. Die so bewirkte verstärkte Amphiphilie sorgt dafür, dass die Moleküle kugelförmige Mizellen bilden. Dieser Prozess ist stark endotherm, weil die anfänglich vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen der EO-Segmente gebrochen werden müssen; er lässt sich deshalb leicht durch DSC nachweisen. Eine weitere Temperaturerhöhung verändert die Form der Mizellen von kugel- zu stabförmig. Auch dieser Prozess zeigt sich in Form eines zweiten, schwächeren DSC-Signals, das eine kleine Enthalpieänderung anzeigt. Die deutliche Abnahme der Wärmekapazität im Zuge des Kugel-Stab-Übergangs hängt vermutlich mit einer starken Abnahme der Hydratisierung des Polymers zusammen.
Auch die Stabilität von Proteinen, Nukleinsäuren und Membranen kann mithilfe der DSC untersucht werden. Dem in Abb. 2-16 gezeigten Thermogramm kann man entnehmen, dass das Protein Ubiquitin eine endotherme Konformationsänderung erfährt, bei der eine große Zahl von nichtkovalenten Wechselwirkungen (beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen) simultan unterbrochen wird, was zu einer Denaturierung und zum Verlust der dreidimensionalen Struktur führt. Die Fläche unter der Kurve entspricht der im Laufe des Prozesses aufgenommenen Wärme und kann mit der damit verbundenen Enthalpieänderung identifiziert werden. Das Thermogramm zeigt auch die Neubildung von intermolekularen Wechselwirkungen in der denaturierten Form des Proteins. Die Zunahme der Wärmekapazität bei der Denaturierung hängt damit zusammen, dass die kompaktere natürliche Konformation in eine offenere Struktur überführt wurde, in der die Aminosäure-Seitenketten stärkere Wechselwirkungen mit den umgebenden Wassermolekülen eingehen können.
2.1.6 Adiabatische Änderungen
■ Das Wichtigste in Kürze: Bei der reversiblen adiabatischen Expansion eines idealen Gases hängen Druck und Volumen über eine Beziehung zusammen, die von Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten abhängt.
Wir haben nun alle Voraussetzungen geschaffen, um die Zustandsänderungen bei der adiabatischen Expansion eines Gases diskutieren zu können. Für diesen Fall erwarten wir ein Sinken der Temperatur: Das System verrichtet Arbeit, ohne dass ihm von außen Wärme zugeführt wird; folglich nimmt die Innere Energie und damit auch die Temperatur ab. Aufmikroskopischer Ebene betrachtet verringert sich durch die Verrichtung
