also AV = VE – VA ≈VE = nRT/pex mit n als Stoffmenge des gebildeten H2. Wir erhalten
Aus der Reaktionsgleichung Fe (s)+2HCl (aq) → FeCl2(aq)+H2(g) lesen wir ab, dass bei Verbrauch von 1 mol Eisen genau 1 mol H2 gebildet wird; n entspricht also gerade der Stoffmenge des eingesetzten Eisens. Mit der molaren Masse von Eisen, M = 55.85 gmol–1, folgt
Das System (Reaktionsgemisch) verrichtet also eine Arbeit von 2.2 kJ gegen den Atmosphärendruck. Der äußere Druck spielt in diesem Fall (eines idealen Gases) keine Rolle: je kleiner der Druck ist, desto größer ist das vom Gas eingenommene Volumen, sodass sich beide Effekte aufheben.
Übung 2-1
Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Elektrolyse von 50 g Wasser bei 25 °C unter konstantem Druck verrichtet wird. [–10 kJ]
2.1.4 Wärmeübergänge
■ Das Wichtigste in Kürze: Die bei konstantem Volumen in Form von Wärme auf das System übertragene Energie ist gleich der Änderung seiner Inneren Energie. (a) Die quantitative Untersuchung von Wärmeübergängen bezeichnet man als Kalorimetrie. (b) Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist die Steigung der Inneren Energie als Funktion der Temperatur.
Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems
(2.11)
wobei dwe (e für „extra“) die Arbeit mit Ausnahme der Volumenarbeit dwVol = p dV ist. Zum Beispiel kann dwe die elektrische Arbeit zur Erzeugung eines Stromflusses in einem Stromkreis (in einer galvanischen Kette) sein. Wird das Volumen eines Systems konstant gehalten, so kann es keine Volumenarbeit leisten, es gilt also dwVol = 0. Wenn das System auch sonst keine Arbeit verrichten kann (wie es zum Beispiel eine elektrochemische Zelle in Verbindung mit einem Motor könnte), ist auch dwe = 0. Dann gilt
(2.12a)
Wir schreiben hierfür dU = dqV, wobei der Index V eine Veränderung bei konstantem Volumen anzeigt. Für eine endliche Zustandsänderung gilt
Wenn wir also die Wärmemenge messen, die einem System bei konstanten Volumen zugeführt (q > 0) oder aus dem System abgeführt (q < 0) wurde, messen wir in Wirklichkeit die Änderung seiner Inneren Energie.
Abb. 2.9 Bombenkalorimeter mit konstantem Volumen. „Bombe“ nennt man das innere Gefäß; es ist so konstruiert, dass es hohe Drücke aushalten kann. Die gesamte Anordnung nennt man Kalorimeter; seine Wärmekapazität muss bekannt sein oder ermittelt werden. Um eine adiabatische Arbeitsweise zu gewährleisten, kann man das Kalorimeter in ein Wasserbad stellen, dessen Temperatur während des Prozesses immer gleich der im Kalorimeter gehalten wird.
Kalorimetrie
Die Untersuchung des Wärmetransports bei physikalischen und chemischen Prozessen bezeichnet man als Kalorimetrie, das zugehörige Messgerät allgemein als Kalorimeter. Zur Messung von ΔU ist das adiabatische Bombenkalorimeter (Abb. 2-9) am weitesten verbreitet. Der zu untersuchende Prozess, beispielsweise eine chemische Reaktion, läuft im Inneren eines geschlossenen Gefäßes (der „Bombe“) ab, die sich in einem ständig gerührten Wasserbad befindet. Diese gesamte Anordnung bildet das Kalorimeter, welches sich seinerseits in einem äußeren Wasserbad befindet. Die Temperaturen des inneren und des äußeren Bades werden gemessen und abgeglichen. So erreicht man, dass kein Wärmeübergang zwischen Kalorimeter und Umgebung (äußeres Bad) stattfinden kann, also ein adiabatischer Prozessverlauf gewährleistet ist.
■ Kommentar 2-4
Die Einheit der elektrischen Ladung ist das Coulomb (C). Bewegen sich die Ladungsträger, so fließt ein elektrischer Strom I, gemessen in Coulomb pro Sekunde oder Ampere (A) mit 1A = 1Cs–1. Ein konstanter Strom I, der durch eine Potenzialdifferenz Δϕ (gemessen in Volt, V) fließt, liefert im Zeitintervall t die Energie It Δϕ. Wenn der Strom in Ampere, die Spannung in Volt und die Zeit in Sekunden angegeben wird, erhält man die Energie in Joule: 1AVs = 1(Cs–1)Vs = 1CV = 1J.
Die Temperaturänderung ΔT im Kalorimeter ist proportional zu der von der Reaktion abgegebenen oder aufgenommenen Wärmemenge. Deshalb kann man durch Messung von ΔT auf qV und damit auf ΔU schließen. Für diese Umrechnung muss man das Kalorimeter kalibrieren, indem man eine Reaktion mit bekannter Wärmebilanz ablaufen lässt; der so bestimmte Proportionalitätsfaktor zwischen q und ΔT ist die Kalorimeterkonstante C in der Beziehung
(2.13)
Die Kalorimeterkonstante kann man auch bestimmen, indem man einen Strom I aus einer Quelle der bekannten Potenzialdifferenz Δϕ für eine Zeit t durch eine Heizspirale im Kalorimeter fließen lässt; für die erzeugte Wärmemenge gilt dann
Ein praktisches Beispiel
Bei einem Strom von 10.0 A und einer Spannung von 12 V ergibt sich mit t = 300 s aus Gl. (2-14)
(1 AVs = 1 J). Mit einer gemessenen Temperaturänderung von (beispielsweise) 5.5 K erhält man für die Kalorimeterkonstante C = (36 kJ)/(5.5 K) = 6.5 kJ K–1.
Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung von C ist die Verbrennung einer bekannten Menge einer Substanz, deren Verbrennungswärme genau bekannt ist (oft verwendet man Benzoesäure). Wenn C für eine Kalorimeteranordnung einmal ermittelt wurde, lassen sich die gemessenen Temperaturdifferenzen leicht in Wärmemengen umrechnen.
