des Behälters der Kompression entgegenwirkt. Wenn jedoch das Gas komprimiert wird, sinktdie Fähigkeitder Umgebung, Arbeit zu verrichten, um einen Betrag, das von der abgesenkten Masse bestimmt wird; dies ist die Energie, die dem System zugeführt wird.
Für andere Formen der Arbeit (zum Beispiel elektrische), die wir Nichtvolumenarbeit oder zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen; jede ist ein Produkt aus einer intensiven Größe (wie dem Druck) und einer extensiven Größe (wie der Volumenänderung). Einige davon finden Sie in Tabelle 2-1. Im Moment beschränken wir uns auf die Untersuchung der Volumenarbeit, für die wir jetzt mit Gl. (2-6) auswerten wollen.
Tabelle 2.1 Arten von Arbeit.*
| Art der Arbeit | dw | Bemerkungen | Einheiten† |
| Volumenarbeit | – pex dV | pex ist der äußere Druck dV ist die Volumenänderung | Pa m3 |
| Oberflächenarbeit | γ dσ | γ ist die Oberflächenspannung dσ ist die Oberflächenänderung | Nm–1 m2 |
| Längenausdehnung | f dl | f ist die Spannung dl ist die Längenänderung | N m |
| elektrische Arbeit | ϕ dQ | ϕ ist das elektrische Potenzial dQ ist die Ladungsänderung | V C |
* Die Arbeit, die an einem System verrichtet wird, kann man allgemein als dw = – F dz schreiben; dabei bedeutet F eine „verallgemeinerte Kraft“ und dz ist eine „verallgemeinerte Verschiebung“.
† Für Arbeit in Joule (J); 1J = 1Nm = 1VC.
Freie Expansion
Freie Expansion bedeutet, dass keine Gegenkraft der Expansion entgegenwirkt, also pex = 0 ist. Nach Gl. (2-6a) ist in jedem Moment des Expansionsvorgangs dw = 0. Damit gilt insgesamt
(2.7)
Bei der freien Expansion wird folglich keine Arbeit verrichtet. Diese Art der Expansion tritt auf, wenn ein System ins Vakuum expandiert.
Abb. 2.7 Beispiel für ein Indikatordiagramm: Die von einem Gas bei Ausdehnung gegen den konstanten äußeren Druck pex verrichtete Arbeit ist gleich der farbig unterlegten Fläche.
Expansion gegen einen konstanten Druck
Nehmen wir nun an, der äußere Druck sei während der Expansion konstant. So könnte auf den Kolben der Atmosphärendruck wirken, der während der gesamten Expansion konstant bleibt. Ein Beispiel aus der Chemie ist die Expansion eines Gases, das sich im Zuge einer Reaktion in einem offenen Behälter bildet. Zur Auswertung von Gl. (2-6) ziehen wir die Konstante pex vor das Integral:
Die Volumenänderung beträgt ΔV = VE – VA, also ist
Dieses Ergebnis ist in Abb. 2-7 grafisch veranschaulicht, wobei wir uns zunutze machen, dass man ein Integral als Fläche interpretieren kann. Der Betrag von w, als |w| bezeichnet, entspricht der Fläche unter der waagerechten Linie bei p = pex zwischen Anfangs- und Endzustand. Ein derartiges p, V-Diagramm zur Bestimmung der Volumenarbeit nennt man Indikatordiagramm; diese Art von Diagramm wurde erstmals von James Watt zur Bestimmung von Kenngrößen seiner Dampfmaschine verwendet.)
■ Kommentar 2-2
Der Betrag des Integrals
Reversible Expansion
Eine Zustandsänderung, die durch eine infinitesimale Änderung einer Zustandsvariablen wieder rückgängig gemacht werden kann, nennt man in der Thermodynamik reversible Änderung. Durch die Konkretisierung „infinitesimal“ erhält das Wort „reversibel“ eine genauer bestimmte Bedeutung, als wir sie aus dem alltäglichen Sprachgebrauch kennen (allgemein verstehen wir darunter einen Vorgang, der seine Richtung umkehren kann). Wir sagen: ein System ist im Gleichgewicht mit seiner Umgebung, wenn eine infinitesimale Änderung der Bedingungen in eine beliebige Richtung eine Zustandsänderung in die jeweilige Richtung bewirkt. Ein Beispiel für reversible Änderungen ist uns schon begegnet: das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher Temperatur. Der Wärmeaustausch zwischen beiden Systemen verläuft reversibel. Wenn die Temperatur eines der beiden Systeme um einen unendlich kleinen Wert erniedrigt wird, fließt sofort Wärme in Richtung des kälteren Systems. Offensichtlich besteht ein enger Zusammenhang zwischen den Begriffen „Reversibilität“ und „Gleichgewicht“: Systeme im Gleichgewicht sind jederzeit bereit, reversible Veränderungen einzugehen.
Nehmen wir an, einGas befindet sich ineinem durch einen Kolben geschlossenen Behälter und der äußere Druck pex sei gleich dem Druck p des eingeschlossenen Gases. Dieses System befindet sich im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung, weil eine infinitesimale Änderung des äußeren Drucks in beliebige Richtung sofort eine Volumenänderung des Systems in die entgegengesetzte Richtung hervorruft. Wenn der Druck um einen unendlich kleinen Betrag
