etwas komprimiert. Unterscheidet sich der äußere Druck pex jedoch messbar vom inneren Druck p, so ruft eine infinitesimale Änderung von pex keine unmittelbare Umkehrung der Richtung des Prozesses hervor. Ein solches System befindet sich nicht im mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung; eine Änderung seines Volumens ist daher ein irreversibler thermodynamischer Prozess.
Damit eine Expansion reversibel verlaufen kann, muss pex also in jedem Augenblick des Prozesses gleich p sein. In der Praxis könnte man das erreichen, indem man schrittweise kleine Gewichte vom Kolben entfernt, sodass der Druck der Gewichte nach unten immer gerade den Druck des Gases in entgegengesetzter Richtung ausgleicht. Wir setzen in Gl. (2-6a) pex = p und erhalten so
(Alle Beziehungen, die nur für reversible Prozesse gelten, werden durch einen Index rev an der Nummer der Gleichung kenntlich gemacht.) Der Druck innerhalb des Systems tritt in diesem Ausdruck nur deshalb explizit auf, weil wir pex = p gesetzt haben, um die Reversibilität des Prozesses sicherzustellen. Die gesamte bei einer reversiblen Expansion von VA nach VE geleistete Arbeit ist dann
(2.9b)rev
Wenn wir den physikalischen Zusammenhang zwischen Druck und Volumen des eingeschlossenen Gases kennen, können wir dieses Integral auswerten. Gleichung (2-9) schließt daher den Kreis zu den Ausführungen aus Kapitel 1: Der benötigte Zusammenhang ist genau die Zustandsgleichung des Gases, die uns erlaubt, den Druck als Funktion des Volumens auszudrücken.
Isotherme reversible Expansion
Wir betrachten nun die isotherme, reversible Volumenänderung eines idealen Gases. Den isothermen Charakter des Prozesses erreichen wir, indem wir dem System einen ständigen Wärmeaustausch mit seiner Umgebung gestatten (etwa durch ein Wasserbad). Die Zustandsgleichung lautet pV = nRT, also gilt in jedem Stadium des Prozesses p = nRT/ V; V ist dabei das Volumen im jeweiligen Moment der Zustandsänderung. Da der Prozess isotherm verlaufen soll, ist die Temperatur T konstant und kann gemeinsam mit den ebenfalls konstanten Größen n und R vor das Integral gezogen werden. Damit erhält man für die Arbeit bei reversibler isothermer Volumenänderung eines idealen Gases vom Volumen VA nach VE bei der Temperatur T
■ Kommentar 2-3
Ein häufig gebrauchtes Integral ist
also
Wenn das Endvolumen größer ist als das Ausgangsvolumen, wie bei einer Expansion, ist der Logarithmus in Gl. (2-10) positiv und es gilt w < 0. In diesem Fall hat das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, seine Innere Energie ist folglich gesunken (wir drücken uns hier bewusst vorsichtig aus, denn wie wir später sehen werden, wird dieser Verlust durch eine Zufuhr von Energie in Form von Wärme ausgeglichen; insgesamt ist die Innere Energie eines idealen Gases bei einer isothermen Expansion daher konstant). Der Gleichung kann man weiterhin entnehmen, dass die für eine bestimmte Volumenänderung aufzuwendende Arbeit mit der Temperatur des Systems steigt; bei höherer Temperatur erfordert der höhere Druck des eingeschlossenen Gases einen immer höheren Gegendruck, um die Reversibilität des Prozesses zu erhalten, folglich ist die geleistete Arbeit größer.
Das Ergebnis der Rechnung lässt sich in Form eines Indikatordiagramms veranschaulichen. Der Betrag der Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/V (Abb. 2-8). Im Diagramm hervorgehoben ist die Rechteckfläche, die man für eine irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck erhält, dessen Wert dem Endwert bei der reversiblen Expansion entspricht. Der Betrag der Arbeit (d. h., die Fläche unter der Kurve) ist im Fall des reversiblen Prozesses größer; durch den Ausgleich von innerem und äußerem Druck bei jedem Prozessschritt wird hier nämlich erreicht, dass die gesamte Druckkraft des Systems ausgenutzt werden kann. Mehr Arbeit, als man für den reversiblen Prozess erhält, kann man unter den gegebenen Bedingungen nicht gewinnen, da schon eine infinitesimale Erhöhung des äußeren Drucks eine Kontraktion des Systems zur Folge hätte. Unsere Ergebnisse können wir zusammenfassen: Wenn p < pex ist, wird nicht die gesamte Fähigkeit des Systems ausgenutzt, Arbeit zu verrichten; die maximale Volumenarbeit, die man bei gegebenem Anfangs- und Endzustand des Systems gewinnen kann, erhält man, wenn man den Prozess reversibel durchführt.
Wir haben die Beziehung zwischen Reversibilität und maximal nutzbarer Arbeit für den speziellen Fall der Expansion eines idealen Gases eingeführt. Später (in Abschnitt 3.2.1) werden wir sehen, dass sie für alle anderen Stoffe und alle anderen Arten von Arbeit genauso gilt.
Abb. 2.8 Die von einem idealen Gas bei reversibler, isothermer Expansion verrichtete Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/ V. Für den Fall, dass die Expansion irreversibel (gegen denselben Enddruck) stattfindet, ist die verrichtete Arbeit durch das schraffierte Rechteck gegeben. Der Betrag der reversiblen Arbeit ist stets größer ist als der der irreversiblen. Interaktive Übung: Berechnen Sie die Arbeit, die zur isothermen reversiblen Expansion von 1.0 mol CO2(g) bei 298 K von 1.0 m3 auf 3.0 m3 aufgewendet werden muss. Behandeln Sie dazu CO2 als Van-der-Waals-Gas.
Beispiel 2-1 Die Volumenarbeit bei der Herstellung von Gasen
Berechnen Sie die verrichtete Arbeit, wenn 50 g Eisenspäne bei 25 °C mit Chlorwasserstoffsäure zu FeCl2 reagieren, und zwar (a) in einem geschlossenen Gefäß mit festem Volumen, (b) in einem offenen Becherglas.
Vorgehen Zunächst müssen wir die Volumenänderung während des Prozesses feststellen. Ist sie null, wird keine Volumenarbeit verrichtet, egal wie der Prozess verläuft. Falls sie ungleich null ist, müssen wir entscheiden, wie der Prozess abläuft. Wenn sich das System gegen einen konstanten äußeren Druck ausdehnt, berechnen wir die Arbeit aus Gl. (2-8). Generell wollen wir uns merken, dass bei der Umwandlung einer kondensierten Phase in ein Gas das Volumen der Flüssigkeit oder des Feststoffs gegenüber dem des gebildeten Gases vernachlässigt werden kann.
Antwort Im Fall (a) kann sich das Volumen des Systems nicht ändern; es tritt also keine Volumenarbeit auf: w = 0. Im Fall (b) dehnt sich das Gas gegen den Atmosphärendruck aus, w
