Art „Bank“ vergleichen: Es nimmt Einlagen in verschiedener Währung (Arbeit oder Wärme) an und speichert alle in der gleichen Form (als Innere Energie). Ebenfalls durch experimentelle Beobachtungen stellt man fest, dass in einem abgeschlossenen System keine Änderung der Inneren Energie auftreten kann. Diese Tatsache formulieren wir als Ersten Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Wir können nicht ein System, das gerade eine Arbeit verrichtet hat, einen Monat lang in isoliertem Zustand zurücklassen und erwarten, dass es sich in dieser Zeit vonselbstinseinenursprünglichenZustandzurückversetzt, also die gleiche Arbeit erneut verrichten kann. Aus diesem Grund ist es noch nie gelungen (und wird nie gelingen), ein „Perpetuum Mobile“ zu bauen (eine Maschine, die Arbeit verrichtet, ohne dabei Energie irgendeiner Art zu verbrauchen).
Wir können das Gesagte folgendermaßen zusammenfassen: Ist w die an einem System verrichtete Arbeit, q die dem System in Form von Wärme zugeführte Energie und ΔU die resultierende Änderung der Inneren Energie, so gilt
Gleichung (2-3) fasst die Äquivalenz von Arbeit und Wärme zusammen und zeigt, dass die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems (q = 0, w = 0) konstant ist. Die Änderung der Inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Energie, die in Form von Arbeit oder Wärme durch seine Begrenzung gelangt. Die Richtung des Energietransports betrachten wir dabei vom Standpunkt des Systems aus: Vereinbarungsgemäß ist w > 0und q > 0, wenn dem System Energie zugeführt wird, aber w < 0und q < 0, wenn dem System Energie entnommen wird.
Ein praktisches Beispiel
Ein Elektromotor gibt pro Sekunde eine Energie von 15 kJ als mechanische Arbeit und 2 kJ in Form von Wärme ab. Die Änderung der Inneren Energie des Motors pro Sekunde ist dann
Oder betrachten wir eine Feder, die unter Aufwendung einer Arbeit von 100 J gespannt wird, von denen 15 J in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben werden. Die Änderung der Inneren Energie der Feder ist dann
Hinweis
Das Vorzeichen von ΔU (oder allgemein von Größen ΔX) sollte immer explizit angegeben werden, auch wenn es positiv ist.
2.1.3 Volumenarbeit
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Volumenarbeit ist proportional zum äußeren Druck. (b) Freie Expansion (d. h. in ein Vakuum) leistet keine Arbeit. (c) Die Volumenarbeit bei der Expansion gegen einen konstanten Druck ist proportional zum äußeren Druck sowie zur Volumenänderung. (d) Bei einer reversiblen Expansion entspricht der äußere Druck zu jedem Zeitpunkt genau dem Druck im System. (e) Die Volumenarbeit bei einer reversiblen isothermen Expansion hängt logarithmisch von der Volumenänderung ab.
Im Folgenden werden wir uns der Betrachtung infinitesimaler Zustandsänderungen (zum Beispiel infinitesimaler Temperaturdifferenzen) und infinitesimaler Änderungen der Inneren Energie dU zuwenden; wie wir sehen werden, erhalten wir damit ein sehr leistungsfähiges Arsenal an Rechenmethoden. Wenn an einem System die Arbeit dw verrichtet und ihm die Wärme dq zugeführt wurde, schreiben wir jetzt anstelle von Gl. (2-3)
(2.4)
Um diese Beziehung anwenden zu können, müssen wir dq und dw aus Ereignissen in der Umgebung des Systems ableiten können.
Wir beginnen mit der Diskussion der Volumenarbeit, der Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung verbunden ist (zum Beispiel die Arbeit, die von einem Gas infolge seiner Expansion geleistet wird). Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Bildung oder Verbrauch gasförmiger Stoffe (etwa die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat oder die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen); die thermodynamischen Kenngrößen solcher Reaktionen, beispielsweise die freigesetzte Wär-me, hängenauchvonderdabeiverrichteten Volumenarbeit ab. Unter „Volumenarbeit“ verstehen wir dabei auch Arbeit, die durch eine negative Volumenänderung (eine Kompression) geleistet wird.
Eine allgemeine Formulierung der Arbeit
Wir beginnen die Berechnung der Arbeit ausgehend von ihrer physikalischen Definition: Die Arbeit, die erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz entgegen einer Kraft F zu bewegen, ist
[2.5]
Das negative Vorzeichen bedeutet, dass die Innere Energie eines Systems kleiner wird, wenn es ein Objekt gegen eine Kraft verschiebt. Betrachten wir nun eine Anordnung wie in Abb. 2-6: Eine Wand des Systems wird von einem masselosen, reibungsfrei beweglichen, starren, perfekt eingepassten Kolben der Fläche A gebildet. Wenn der äußere Druck gleich pex ist, wirkt aufdie Außenseite des Kolbens die Kraft F = pexA. Wenn das System quasistatisch um eine Strecke dz gegen den äußeren Druck pex expandiert, beträgt die dabei verrichtete Arbeit dw = – pexAdz. DieGröße A dz gibt die Volumenänderung dV während der Expansion an. Für die durch die Expansion um dV gegen den äußeren Druck pex geleistete Arbeit gilt daher
Abb. 2.6 Wenn einKolbender Grundfläche A um den Weg dz verschoben wird, überstreicht er dabei ein Volumen dV = A dz. Der äußere Druck pex wirkt dabei genauso wie ein Gewicht, das auf den Kolben drückt; die entgegen der Ausdehnung wirkende Kraft ist F = pex A.
Wenn wir wissen wollen, welche Arbeit insgesamt bei der Volumenänderung von VA auf VE verrichtet wird, integrieren wir diesen Ausdruck zwischen Anfangs- und Endvolumen:
(2.6b)
Die auf den Kolben wirkende Kraft pexA ist äquivalent zum Anheben einer Masse durch die Expansion des Systems. Findet stattdessen eine Kompression statt, so wird die gleiche Masse in der Umgebung abgesenkt. Auch hier kann Gl. (2-6) angewendet werden, aber jetzt ist Ve < VA. Auch in diesem Fall hängt dieverrichtete Arbeit nach wie vor vom äußeren Druck ab! Dieses vielleicht
