der Thermodynamik nennt man die Gesamtenergie eines Systems – die Summe der kinetischen und potenziellen Energie seiner Moleküle – seine Innere Energie U. Die Größe ΔU ist dann die Änderung dieser Inneren Energie, wenn ein System vom Anfangszustand Amit der Inneren Energie UA in einen Endzustand Emit der Inneren Energie UE überführt wird:
[2.1]
In der Thermodynamik schreiben wir allgemein ΔX = XE – XA, wenn X eine Eigenschaft (eine „Zustandsfunktion“) des Systems ist.
Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion in dem Sinn, dass ihr Wert nur vom momentanen Zustand des Systems abhängt und nicht davon, wie das System in diesen Zustand gelangt ist. Eine Änderung einer der Zustandsgrößen (zum Beispiel des Drucks) bewirkt eine Änderung der Inneren Energie. Dass sie eine Zustandsfunktion ist, hat wichtige Konsequenzen, wie wir in Abschnitt 2.3.1 sehen werden.
Die Innere Energie ist eine extensive Eigenschaft (siehe Abschnitt G.3) und wird in Joule (1 J = 1 kg m–2 s–2, siehe Abschnitt G.4) gemessen. Die molare Innere Energie Um ist die Innere Energie eines Systems dividiert durch die Stoffmenge im System, Um = U/n. Sie ist eine intensive Größe und wird in der Regel in Kilojoule pro Mol (kJ mol–1) angegeben.
Die molekulare Interpretation der Inneren Energie
Jedes Molekül besitzt bestimmte Freiheitsgrade der Bewegung: Sein Schwerpunkt kann sich im Raum bewegen (Translation), es kann sich um seinen Schwerpunkt drehen (Rotation) und seine Bindungslängen oder -winkel ändern (Schwingung). Viele chemische und physikalische Eigenschaften hängen davon ab, wie viel Energie zur Ausführung dieser Bewegungen aufgewendet werden muss. So kann eine chemische Bindung aufbrechen, wenn ihr genügend Energie zugeführt wird (z. B. durch eine starke Schwingungsanregung).
Der Gleichverteilungssatz der klassischen Mechanik wurde in Abschnitt G.5 eingeführt. Ihm zufolge ist die mittlere Energie aller quadratischen Beiträge zur Energie gleich
(2.2a)
wobei Um(0) die molare Innere Energie bei T = 0 ist, wenn keine Translationsbewegung mehr stattfindet und der einzige Beitrag zur Inneren Energie aus der Struktur der Atome selbst stammt. Die Gleichung zeigt, dass die Innere Energie eines idealen Gases linear mit der Temperatur zunimmt. Bei 25°C ist
Abb. 2.5 Rotationsmoden von Molekülen und zugehörige mittlere Energien bei der Temperatur T.(a) Ein lineares Molekül kann sich um zwei Achsen drehen, die jeweils senkrecht auf der Verbindungslinie der Atome stehen. (b) Ein nicht lineares Molekül besitzt drei verschiedene, senkrecht aufeinander stehende Rotationsachsen.
Wenn das Gas aus mehratomigen Molekülen besteht, müssen wir zusätzlich Rotations- und Schwingungsbewegungen berücksichtigen. So können lineare Moleküle wie N2 oder CO2 um zwei Achsen rotieren, die senkrecht aufder Verbindungslinie der Atome stehen (Abb. 2-5); sie besitzen also zwei Rotationsfreiheitsgrade, die jeweils einen Beitrag von
(2.2b)
Nichtlineare Moleküle wie CH4 oder H2O können um drei Achsen rotieren. Wieder trägt jeder Freiheitsgrad
(2.2c)
Für ein solches Gas steigt die Innere Energie folglich doppelt so schnell mit der Temperatur wie für ein einatomiges Gas. Mit anderen Worten: Um die Temperatur von 1 mol eines Gases um einen bestimmten Betrag ansteigen zu lassen, müssen wir im Fall von nichtlinearen Molekülen doppelt so viel Energie zuführen wir im Fall eines einatomigen Gases. Bei Zimmertemperatur schwingen Moleküle nicht sehr stark und wir können den Beitrag der Molekülschwingungen zur Inneren Energie in erster Näherung vernachlässigen (außer für sehr große Moleküle wie Polymere oder Bio-Makromoleküle).
Keiner der Ausdrücke, die wir bisher hergeleitet haben, hängt von dem von den Molekülen eingenommenen Volumen ab: In einem idealen Gas gibt es keine zwischenmolekularen Wechselwirkungen und die Entfernung zwischen den Molekülen hat daher keinen Einfluss auf die Energie. Mit anderen Worten: Die innere Energie eines idealen Gases hängt nicht von seinem Volumen ab. Die innere Energie wechselwirkender Moleküle in kondensierten Phasen enthält auch einen Beitrag von der potenziellen Energie ihrer Wechselwirkung; dafür lassen sich aber im Allgemeinen keine einfachen Ausdrücke angeben. Der entscheidende Punkt ist jedoch stets, dass eine Temperaturerhöhung eines Systems zu einer Zunahme der Inneren Energie führt, weil die verschiedenen Bewegungsfreiheitsgrade stärker angeregt werden.
Die Formulierung des Ersten Hauptsatzes
Aus experimentellen Beobachtungen weiß man, dass sich die Innere Energie eines Systems entweder durch Verrichtung von Arbeit oder durch Übertragung von Wärme ändern kann. Während wir jedoch wissen können, wie der Energietransfer vonstatten ging (denn wir können sehen, wie sich ein Gewicht in der Umgebung hebt oder senkt – als Zeichen, dass Arbeit verrichtet wurde – oder verfolgen, ob in der Umgebung Eis geschmolzen ist – als Zeichen, dass Wärme übertragen wurde), ist das System in dieser Hinsicht „blind“. Wärme und Arbeit sind daher gleichwertige
