Die Differenz zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines Stoffs entnehmen wir Gl. [2-18]. Zu ihrer Berechnung benötigen wir den Druck sowie den Unterschied der molaren Volumina beider Substanzen, den wir aus den molaren Massen M und den Dichten ρ unter Verwendung der Beziehung ρ = M/ Vm erhalten.
Antwort Die Enthalpieänderung während des Umwandlungsprozesses ist
wobei A Aragonit und C Calcit bedeutet. Wir setzen Vm = M/ρ ein und erhalten
Durch Einsetzen der Daten erhalten wir mit M = 100 g mol–1
Mit 1 Pa m3 = 1J erhalten wir somit ΔHm – ΔUm = –0.28 J mol–1 oder etwa 0.1 % Gesamtbetrages von ΔU. Wie man sieht, ist es im Normalfall gerechtfertigt, die Differenz zwischen Enthalpie und Innerer Energie kondensierter Phasen zu vernachlässigen. Vorsicht geboten ist bei sehr hohem Druck: Hier ist der Wert pV nicht so klein, dass er vernachlässigt werden kann!
Übung 2-2
Berechnen Sie die Differenz zwischen ΔH und ΔU, wenn1.0mol Zinnbei 1.0 MPa von der grauen Modifikation (Dichte 5.75 gcm–3) in die weiße Modifikation (Dichte 7.31gcm–3)umgewandelt wird (ΔH (298K) = +2.1kJ). [ΔH – ΔU = – 4.4J]
Die Beziehung zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines idealen Gases erhalten wir durch Einsetzen von pV = nRT in die Definition von H:
(2.20)°
Daraus folgt, dass die Änderung der Enthalpie in einer Reaktion, bei der gasförmige Stoffe entstehen oder verbraucht werden, durch
gegeben ist, wenn Δng die Änderung der Stoffmenge der an der Reaktion beteiligten Gase bezeichnet.
Ein praktisches Beispiel
Bei der Reaktion 2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) werden 3 mol gasförmiger Stoffe zu 2 mol Flüssigkeit umgesetzt; folglich ist Δng =–3 mol. Bei 298 K (RT = 2.48 kJ mol–1) ist der Zusammenhang zwischen den Änderungen von Enthalpie und Innerer Energie während dieses Prozesses gegeben durch
Die Differenz ist nun von der Größenordnung Kilojoule, nicht Joule wie in Beispiel 2-2! Die Enthalpieänderung ist geringer (ihr Betrag ist kleiner) als die Änderung der Inneren Energie: Zwar wird während der Reaktion Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben; da sich durch die Bildung der Flüssigkeit aber das Volumen verkleinert, wird dem System wieder Energie aus der Umgebung zugeführt.
Beispiel 2-3 Die Berechnung von Enthalpieänderungen
Wasser wird bei einem Druck von 0.1 MPa (1 bar) zum Sieden erhitzt. Wenn ein Strom von 0.5 A aus einer 12-V-Batterie 300 s lang durch eine elektrische Widerstandsheizung fließt, verdampfen 0.798 g Wasser. Wie groß sind die Änderungen der molaren Inneren Energie und der Enthalpie am Siedepunkt (373.15 K)?
Vorgehen Die Verdampfung findet bei konstantem Druck statt; die Änderung der Enthalpie ist daher gleich der durch das Heizgerät zugeführten Wärmemenge. So berechnen wir zunächst diese (q = I t Δϕ) und interpretieren sie als Enthalpieänderung, die wir anschließend in eine molare Größe umrechnen (indem wir durch die Stoffmenge des gebildeten Wasserdampfes teilen). Wir nehmen ideales Verhalten des Wasserdampfes an, um mithilfe von Gl. (2-21) aus der Änderung der Enthalpie die der Inneren Energie zu erhalten.
Antwort Die gesuchte Enthalpieänderung ist
dabei haben wir 1 AVs = 1J benutzt. 0.798 g Wasser sind (0.798 g)/(18.02g mol–1) = (0.798/18.02) mol H2O; die molare Verdampfungsenthalpie ist dann
Für den Prozess H2O(l) → H2O(g) ist die Änderung der Stoffmenge der gasförmigen Produkte Δng = + 1mol; damit ergibt sich
Die Änderung der Inneren Energie ist kleiner ist als die der Enthalpie, weil bei der Ausdehnung der verdampfenden Substanz Volumenarbeit gegen den Atmosphärendruck verrichtet wurde.
Übung 2-3
Die molare Verdampfungsenthalpie von Benzol am Siedepunkt (353.25 K) beträgt 30.8 kJ mol–1. Wie groß ist die Änderung der molaren Inneren Energie? Wie lange wäre die Heizzeit mit der Widerstandsheizung aus unserem Beispiel, um 10 g Substanz zu verdampfen? [+27.9 kJ mol–1, 660 s]
Abb. 2.14 Die Steigung der Tangente an den Graphen der Enthalpie als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck ist die Wärmekapazität bei konstantem Druck. Sie kann von der Temperatur abhängen; in diesem Fall ist auch die Wärmekapazität temperaturabhängig. Beispielsweise unterscheiden sich in unserer Darstellung die Wärmekapazitäten in A und B. Für Gase ist die Abhängigkeit der Enthalpie von der Temperatur stärker als die der Inneren Energie, also ist Cp,m größer als Cv,m.
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
Wenn die Temperatur eines Stoffs steigt, nimmt auch seine Enthalpie zu. Das Verhältnis zwischen beiden Zunahmen hängt von den genauen Bedingungen des Prozesses ab (beispielsweise können Volumen oder Druck konstant sein). Die Bedingung mit der größten praktischen Bedeutung ist der konstante Druck; beim Auftragen der Enthalpie gegen die Temperatur erhält man dann eine Kurve (Abb. 2-14), deren Steigung als Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp bei der jeweiligen Temperatur bezeichnet wird. Formal lautet die Definition
[2.22]
