Physikalische Chemie. Peter W. Atkins
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Mithilfe der Wärmekapazität bei konstantem Druck kann man eine Beziehung zwischen Enthalpieänderung und Temperaturdifferenz herstellen. Für infinitesimale Temperaturänderungen gilt
Wenn die Wärmekapazität über einen bestimmten Temperaturbereich hinreichend konstant ist, kann man für endliche Änderungen in diesem Bereich auch schreiben
Eine Erhöhung der Enthalpie kann stets der Zufuhr einer Wärmemenge bei konstantem Druck gleichgesetzt werden; in der Praxis verwendet man Gl. (2-23b) daher in der Form
(2.24)
Aus dieser Gleichung können wir auch ablesen, wie die Wärmekapazität eines Stoffs gemessen werden kann: Eine bestimmte Wärmemenge wird der Substanz bei konstantem Druck zugeführt (letztere Bedingung ist immer erfüllt, wenn das Experiment in einem offenen Gefäß abläuft), dabei wird die Temperaturänderung verfolgt.
In engen Temperaturbereichen darf man die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität mitunter näherungsweise ignorieren; für ein einatomiges ideales Gas (etwa ein Edelgas) stellt dies eine recht genaue Näherung dar. Für die Fälle, bei denen eine Vernachlässigung dieser Abhängigkeit nicht sinnvoll ist, hat sich die empirische Näherungsfunktion
als zweckmäßig erwiesen. Die empirischen Parameter a, b und c hängen nicht von der Temperatur ab; sie werden durch Anpassung dieses Ausdrucks an experimentelle Daten bestimmt. Typische Werte für einige Gase sind in Tabelle 2-2 aufgeführt.
Beispiel 2-4 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
Wie groß ist die Änderung der molaren Enthalpie, wenn gasförmiges N2 von 25 °C auf 100 °C erhitzt wird? Verwenden Sie die Daten zur Wärmekapazität aus Tabelle 2-2.
Vorgehen Da die Wärmekapazität von Stickstoffvon der Temperatur abhängt, kann Gl. (2-23b) nicht angewendet werden, denn sie beruht auf der Annahme, dass die Wärmekapazität im betrachteten Temperaturintervall konstant ist. Stattdessen setzen wir in Gl. (2-23a) die empirische Beschreibung (Gl. (2-25)) der temperaturabhängigen Wärmekapazität ein und integrieren den erhaltenen Ausdruck zwischen 25 °C und 100 °C.
Antwort Wir bezeichnen die Grenzen des gegebenen Temperaturbereichs mit T1 (298 K) und T2 (373 K); das zu berechnende Integral lautet
Unter Verwendung der Integrale
erhalten wir
und nach Einsetzen der Zahlenwerte schließlich
Wenn wir die Wärmekapazität als temperaturunabhängig angenommen hätten – der Wert, den Gl. (2-25) für 25 °C liefert, ist 29.14 J K–1 mol–1 –, hätten wir für die gesuchte Enthalpiedifferenz 2.19 kJ mol–1 erhalten.
Tabelle 2.2 Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität, Cp,m/(J K–1 mol–1) = a + bT + c/T2.*
Substanz | a | b/(10–3 K–1) | c/(105 K2) |
C (s, Graphit) | 16.86 | 4.77 | –8.54 |
CO2 (g) | 44.22 | 8.79 | –8.62 |
H2O(l) | 75.29 | 0 | 0 |
N2(g) | 28.58 | 3.77 | –0.50 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Übung 2-4
Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Wärmekapazität von Feststoffen proportional zu T3, also Cp = aT3 (a ist ein konstanter Faktor). Wie groß ist unter diesen Bedingungen die Enthalpieänderung eines Stoffs beim Erwärmen von 0 K auf die Temperatur T (mit T ≈ 0 K)?
Die meisten Substanzen dehnen sich aus, wenn sie bei konstantem Druck erwärmt werden. Dabei verrichten sie Arbeit an der Umgebung und geben einen Teil der als Wärme zugeführten Energie wieder nach außen ab. Ihre Temperatur nimmt auf diese Weise weniger zu, als wenn das Volumen des Systems während der Erwärmung konstant gehalten würde. Ein geringerer Temperaturanstieg bedeutet eine größere Wärmekapazität; wir können daraus also schließen, dass in den meisten Fällen die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck größer ist als die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Für ideale Gase gilt, wie wir in Abschnitt 2.3.2 herleiten werden, die einfache