Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

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Physikalische Chemie - Peter W. Atkins

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Druck ist in Analogie zur Wärmekapazität bei konstantem Volumen definiert; beide sind extensive Eigenschaften. Die entsprechende intensive Eigenschaft ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp,m, die Wärmekapazität pro Mol eines Stoffs.

      Mithilfe der Wärmekapazität bei konstantem Druck kann man eine Beziehung zwischen Enthalpieänderung und Temperaturdifferenz herstellen. Für infinitesimale Temperaturänderungen gilt

      Wenn die Wärmekapazität über einen bestimmten Temperaturbereich hinreichend konstant ist, kann man für endliche Änderungen in diesem Bereich auch schreiben

      (2.24)image

      Aus dieser Gleichung können wir auch ablesen, wie die Wärmekapazität eines Stoffs gemessen werden kann: Eine bestimmte Wärmemenge wird der Substanz bei konstantem Druck zugeführt (letztere Bedingung ist immer erfüllt, wenn das Experiment in einem offenen Gefäß abläuft), dabei wird die Temperaturänderung verfolgt.

      Beispiel 2-4 Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie

      Wie groß ist die Änderung der molaren Enthalpie, wenn gasförmiges N2 von 25 °C auf 100 °C erhitzt wird? Verwenden Sie die Daten zur Wärmekapazität aus Tabelle 2-2.

      Antwort Wir bezeichnen die Grenzen des gegebenen Temperaturbereichs mit T1 (298 K) und T2 (373 K); das zu berechnende Integral lautet

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      Unter Verwendung der Integrale

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      erhalten wir

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      und nach Einsetzen der Zahlenwerte schließlich

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      Wenn wir die Wärmekapazität als temperaturunabhängig angenommen hätten – der Wert, den Gl. (2-25) für 25 °C liefert, ist 29.14 J K–1 mol–1 –, hätten wir für die gesuchte Enthalpiedifferenz 2.19 kJ mol–1 erhalten.

Substanz a b/(10–3 K–1) c/(105 K2)
C (s, Graphit) 16.86 4.77 –8.54
CO2 (g) 44.22 8.79 –8.62
H2O(l) 75.29 0 0
N2(g) 28.58 3.77 –0.50

      Übung 2-4

      Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Wärmekapazität von Feststoffen proportional zu T3, also Cp = aT3 (a ist ein konstanter Faktor). Wie groß ist unter diesen Bedingungen die Enthalpieänderung eines Stoffs beim Erwärmen von 0 K auf die Temperatur T (mit T ≈ 0 K)? images

      Die meisten Substanzen dehnen sich aus, wenn sie bei konstantem Druck erwärmt werden. Dabei verrichten sie Arbeit an der Umgebung und geben einen Teil der als Wärme zugeführten Energie wieder nach außen ab. Ihre Temperatur nimmt auf diese Weise weniger zu, als wenn das Volumen des Systems während der Erwärmung konstant gehalten würde. Ein geringerer Temperaturanstieg bedeutet eine größere Wärmekapazität; wir können daraus also schließen, dass in den meisten Fällen die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck größer ist als die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Für ideale Gase gilt, wie wir in Abschnitt 2.3.2 herleiten werden, die einfache

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