G-5). Die relativen Besetzungszahlen von Zuständen mit unterschiedlicher Energie kann man mithilfe der Boltzmannverteilung berechnen, die gegen Ende des 19. Jahrhunderts von dem österreichischen Physiker Ludwig Boltzmann hergeleitet wurde. Obgleich wir diese Verteilung in Kapitel 15 im Detail herleiten und diskutieren werden, müssen wir schon jetzt festhalten, dass sie für das Verhältnis der Teilchenzahlen in zwei Zuständen mit den Energien Ei und Ej
Abb. G.5 Die Boltzmannverteilung der Besetzungszahlen für ein System mit fünf Energieniveaus bei einer Erhöhung der Temperatur von null bis unendlich.
ergibt, wobei k die Boltzmannkonstante ist, eine Fundamentalkonstante mit dem Wert k = 1.381 × 10–23 J K–1. Diese Konstante wird uns überall in der Physikalischen Chemie wieder begegnen, oft auch in versteckt (auf ein Mol bezogen) in Form der Gaskonstante; es gilt
(g.10)
wobei NA die Avogadrokonstante ist. Wir werden in Kapitel 15 sehen, dass die Boltzmannverteilung die entscheidende Verbindung ist, mit deren Hilfe wir die makroskopischen Eigenschaften von Materie aus den Eigenschaften der sie aufbauenden Atome und Moleküle berechnen können.
Die entscheidenden Merkmale der Boltzmannverteilung, die wir uns merken müssen, sind:
Je höher die Energie eines Zustands ist, desto weniger wird er besetzt.
Je größer die Temperatur ist, desto größer wird die Wahrscheinlichkeit, dass ein energiereicher Zustand besetzt wird.
Wenn die Abstände der Energieniveaus von der Größenordnung kT oder kleiner sind (wie z. B. die Energieniveaus der Translation oder Rotation), werden mehr Niveaus signifikant besetzt als wenn sie weit voneinander entfernt sind (wie die Niveaus der Schwingung oder der elektronischen Zustände).
Abbildung G-6 skizziert die Form der Boltzmannverteilung für einige typische Sätze von Energieniveaus. Der eigenartige Verlauf der Populationen für Rotationsniveaus hängt damit zusammen, dass Gl. (G-9) für individuelle Zustände gilt, bei Rotationszuständen aber die Zahl der Zustände einer gegebenen Energie mit steigender Energie stark zunimmt. Vereinfacht gesagt nimmt die Zahl der möglichen Rotationsebenen mit steigender Rotationsenergie zu. Obwohl daher die Population der individuellen Zustände mit steigender Energie abnimmt, verläuft die Population der Energieniveaus durch ein Maximum.
Eines der einfachsten Beispiele für eine Beziehung zwischen mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften stammt aus der kinetischen Gastheorie, einem Modell eines idealen Gases. In diesem Modell wird angenommen, dass die Moleküle, die man sich als Teilchen mit vernachlässigbarer Ausdehnung vorstellt, sich in unaufhörlicher zufälliger Bewegung befinden und nicht miteinander wechselwirken außer durch kurze Stöße. Unterschiedliche Geschwindigkeiten entsprechen unterschiedlichen kinetischen Energien, weshalb wir die Boltzmannverteilung verwenden können, um zu berechnen, welcher Anteil der Moleküle bei einer gegebenen Temperatur eine bestimmte Geschwindigkeit hat. Der Ausdruck für den Bruchteil der Moleküle mit einer bestimmten Geschwindigkeit ist als Maxwellverteilung bekannt und in Abb. G-7 dargestellt. Aus der Maxwellverteilung, die in Kapitel 20 hergeleitet, vertieft und diskutiert werden wird, kann man herleiten, dass die mittlere Geschwindigkeit υm der Moleküle wie folgt von der Temperatur T und ihrer Molmasse M anhängt:
Abb. G.6 Die Boltzmannverteilung der Besetzungszahlen für Rotations-, Schwingungs- und elektronische Energieniveaus bei Zimmertemperatur.
(g.11)
Mit anderen Worten: Die mittlere Geschwindigkeit nimmt mit der Wurzel aus der Temperatur zu und mit der Wurzel aus der Molmasse ab, sie ist folglich für leichte Moleküle bei hoher Temperatur am größten
Die Verteilung liefert noch mehr Informationen als nur die mittlere Geschwindigkeit. Beispielsweise ist der Ausläufer der Funktion zu hohen Geschwindigkeiten hin bei hoher Temperatur länger als bei niedriger Temperatur, was zeigt, dass bei hohen Temperaturen mehr Moleküle in der Probe eine Geschwindigkeit weit über dem Mittelwert besitzen.
Abb. G.7 Die Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten als Funktion der Temperatur und der Molmasse. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit (das Maximum der Verteilung) nimmt mit steigender Temperatur und abnehmender Molmasse ab; gleichzeitig wird die Verteilung breiter.
G.5.2 Der Gleichverteilungssatz
Die Boltzmannverteilung kann auch verwendet werden, um die mittlere Energie zu berechnen, die in jedem Freiheitsgrad der Bewegung in einem Molekül vorliegt (wie wir im Detail in den Kapiteln 15 und 16 sehen werden). Für bestimmte Freiheitsgrade (genauer gesagt die Translation beliebiger und die Rotation aller außer der leichtesten Moleküle) existiert jedoch eine Abkürzung, der so genannte Gleichverteilungssatz. Dieses Theorem (das aus der Boltzmannverteilung hergeleitet werden kann) besagt
In einer Probe mit der Temperatur T haben alle quadratischen Beiträge zur Gesamtenergie denselben Mittelwert von .
Interaktive Übung: (a) Zeichnen Sie verschiedene Verteilungen für eine konstante Molmasse von 100 g mol–1 und Temperaturen von 200 bis 2000 K. (b) Verwenden Sie eine geeignete Software oder die Living-Graph-App von der Website des Buches, um den Anteil der Moleküle mit Geschwindigkeiten zwischen 100 und 200 m s–1 bei 300 und 1000 K zu berechnen. (c) Geben Sie auf der Grundlage Ihrer Beobachtungen eine molekulare Interpretation der Temperatur.
Ein „quadratischer Beitrag“ bedeutet dabei einfach einen Beitrag, der vom Quadrat des Ortes oder der Geschwindigkeit (oder des Impulses) abhängt. Da die kinetische Energie eines Objekts der Masse m, das sich frei in drei Dimensionen bewegen kann, gleich
