sieht, dass unter Umständen – in Abhängigkeit vom Vorzeichen von TΔS – nicht die gesamte Änderung der Inneren Energie in Arbeit umgesetzt werden kann. Wenn die Zustandsänderung unter Verringerung der Entropie des Systems verläuft, ist TΔS < 0; dadurch ist die rechte Seite der Gleichung nicht so negativ wie ΔU selbst und die maximale Arbeit ist kleiner als ΔU. Damit eine solche Zustandsänderung freiwillig verlaufen kann, muss das System eine Wärmemenge an die Umgebung abgeben, bis die damit verbundene Entropiezunahme der Umgebung groß genug ist, um die Abnahme der Entropie des Systems auszugleichen (Abb. 3-16). Bildlich gesprochen erhebt die Natur eine Art Steuer auf die Innere Energie, die in Arbeit umgewandelt werden soll. Aufgrund derartiger Überlegungen entstand der Begriff„Freie Energie“: ΔA ist ein Maß für genau denjenigen Teil der Änderung der Inneren Energie, der zur Umwandlung in Arbeit zur Verfügung steht.
Um das Verhältnis zwischen Freier Energie und maximaler Arbeit besser zu verstehen, erinnern wir uns daran, dass Arbeit in Form von gleichförmiger Bewegung der Teilchen mit der Umgebung ausgetauscht wird. Die Beziehung A = U –TS kann man so interpretieren, dass A gleich der gesamten Inneren Energie U des Systems ist, vermindert um einen Betrag, der in Form von Energie der thermischen Bewegung gespeichert ist (TS). Da diese letzte Energieform nicht genutzt werden kann, um eine geordnete Bewegung der Teilchen in der Umgebung zu erzeugen, kann nur die Energiemenge in Arbeit umgesetzt werden, die in geordneter Weise gespeichert ist (U – TS).
Abb. 3-17 Bei diesem Prozess nimmt die Entropie des Systems zu;daher darfdie Entropie der Umgebung etwas abnehmen – das bedeutet, die Umgebung kann Wärme an das System abführen. Diese Energie kann dann in Form von Wärme wieder an die Umgebung zurückgegeben werden; in diesem Fall ist die nutzbare Arbeit größer als ΔU.
Ist die Zustandsänderung mit einer Zunahme der Entropie der Systems verbunden (TΔS > 0), wird die rechte Seite der Gleichung negativer als ΔU ;die maximale Arbeit wird somit auch größer als ΔU. Das scheint zunächst ein Widerspruch zu sein, der sich allerdings schnell aufklären lässt: Das System ist nicht abgeschlossen – Energie kann in Form von Wärme hineinfließen, wenn Arbeit verrichtet wird. Da die Entropie des Systems zunimmt, darf die Entropie der Umgebung abnehmen, der Gesamtprozess verläuft trotzdem freiwillig. Eine bestimmte Wärmemenge (maximal TΔS) kann von der Umgebung auf das System übergehen und so zu der Arbeit beitragen, die das System verrichtet (Abb. 3-17). Um bei unserem Bild von vorhin zu bleiben: Die Natur zahlt die Steuer aufdiese Weise zurück.
Beispiel 3-4 Die Berechnung der maximalen Arbeit
1.000 mol Glucose, C6H12O6, wird unter Standardbedingungen bei 25 °C entsprechend folgender Reaktionsgleichung zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert: C6H12O6(s) + 6O2 → 6CO2(g) + 6H2O(l). Kalorimetrische Messungen ergaben
Vorgehen Die bei konstantem Druck ausgetauschte Wärmemenge entspricht gerade ΔH; wir müssen also lediglich eine Beziehung zwischen ΔR H⦵ und der gegebenen Größe ΔRU⦵ finden. Dazu nehmen wir für alle Gase ideales Verhalten an und verwenden Gl. (2-21) in der Form ΔRH = ΔRU + ΔvgRT. Die maximal nutzbare Arbeit berechnen wir mithilfe von Gl. (3-39).
Antwort (a) Wegen Δvg = 0 ist
Bei der Verbrennung von 1.000 mol C6H12O6 können daher maximal 2885 kJ Arbeit gewonnen werden. Aufgrund der positiven Reaktionsentropie (teilweise bedingt durch die Bildung vieler kleiner Moleküle aus einem großen) ist die maximale Arbeit größer als die Änderung der Inneren Energie. Das System entnimmt der Umgebung Wärme, reduziert dadurch deren Entropie und stellt die so gewonnene Energie zur Verrichtung von Arbeit zur Verfügung.
Übung 3-7
Wiederholen Sie diese Rechnung für die Verbrennung von 1.000 mol CH4(g) unter den gleichen Bedingungen. Verwenden Sie die in den Tabellen 2-6 und 2-8 gegebenen Daten. [|qp| = 890kJ, |wmax| = 818kJ]
Einige Anmerkungen zur Freien Enthalpie
In der Chemie wird die Freie Enthalpie häufiger verwendet als die Freie Energie. Der Grund dafür ist einfach, dass Experimente (zumindest im Labor) gewöhnlich in offenen Gefäßen, also bei konstantem (Atmosphären-) Druck und nicht bei konstantem Volumen ablaufen. Das Kriterium dGT,p ≤ 0 wird in der Chemie so interpretiert, dass chemische Reaktionen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck genau dann freiwilligverlaufen, wenn sie mit einer Abnahme der Freien Enthalpie verbunden sind.Um beurteilen zu können, ob eine Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Temperatur freiwillig abläuft, müssen wir also die Änderung der Freien Enthalpie für diese Reaktion ermitteln. Nimmt G in Richtung der Reaktion ab, werden freiwillig Produkte aus den Reaktanten gebildet; nimmt G zu, verläuft die Rückreaktion spontan.
Die Bedeutung von G können wir uns vor Augen führen, wenn wir die Existenz freiwilliger endothermer Reaktionen untersuchen. Bei solchen Reaktionen nimmt die Enthalpie H spontan zu (dH > 0). Da sie aber freiwillig verlaufen, muss trotzdem dG < 0 sein; dies ist nur dann möglich, wenn die Entropie des Systems um so viel zunimmt, dass der Term TdS positiv und größer als dH ist (dG = dH – TdS bei konstanter Temperatur). Die Triebkraft endothermer Reaktionen ist daher die Entropiezunahme im System, diese muss die Entropieabnahme der Umgebung (durch Wärmeabgabe an das System, dSUmg = –dH/T bei konstantem Druck) überwiegen.
Die maximale Nichtvolumenarbeit
ΔA hatten wir als maximale Arbeit interpretiert; eine analoge Interpretation können wir auch für ΔG finden, wobei auch die Herkunft der Bezeichnung „Freie Enthalpie“ klar wird. In der anschließenden Begründung werden wir zeigen, dass die maximale Nichtvolumenarbeit bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die Änderung der Freie Enthalpie gegeben ist:
Die entsprechende Beziehung für eine endliche (messbare) Zustandsänderung lautet
(3-41b)
