Gleichung (3-50) ist eine der Maxwell-Beziehungen. Sie sieht nicht besonders interessant aus, abgesehen davon, dass wir einen Zusammenhang zwischen den in ihr enthaltenen Größen nicht direkt erwartet haben. Man kann jedoch vermuten, dass noch weitere, vielleicht nützlichere derartige Beziehungen existieren. In der Tat kann man drei weitere Maxwell-Beziehungen finden, wenn man analog ausnutzt, dass A, G und H ebenfalls Zustandsfunktionen sind. Bei ihrer Herleitung geht man prinzipiell genauso vor wie gerade am Beispiel von U gezeigt: Da H, G und A Zustandsfunktionen sind, müssen dH, dG und dA die Bedingung aus Gl. (3-49) erfüllen. In Tabelle 3-5 sind alle vier Gleichungen zusammengestellt; später in diesem Kapitel werden wir sie anwenden.
Die Abhängigkeit der Inneren Energie vom Volumen
Der Koeffizient πT = (∂U/∂V)T, der die Änderung der Inneren Energie bei einer isothermen Volumenänderung eines Systems widerspiegelt, spielte bei der Diskussion des Ersten Hauptsatzes eine wichtige Rolle. In Zusatzinformation 2-2 hatten wir die Beziehung
verwendet. Man bezeichnet sie auch als thermodynamische Zustandsgleichung, denn sie drückt den Zusammenhang zwischen dem Druck und verschiedenen anderen thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus. Wir können sie jetzt mithilfe einer Maxwell-Beziehung aufanderem Wege herleiten.
Begründung 3-4 Die thermodynamische Zustandsgleichung
Den Koeffizienten πT erhalten wir aus Gl. (3-47) durch Division beider Seiten durch dV und Beschränkung auf Systeme mit konstanter Temperatur:
Mit den beiden in Gl. (3-48) gegebenen Ausdrücken und der Definition von πT gelangen wir zu
Mithilfe der dritten Maxwell-Beziehung aus Tabelle 3-5 wandeln wir (∂S/∂V)T in (∂p/∂T)V um; damit ist Gl. (3-51) bewiesen.
Beispiel 3-6 Die Herleitung einer thermodynamischen Gleichung
Zeigen Sie mithilfe thermodynamischer Methoden, dass für ein ideales Gas πT = 0 ist und berechnen Sie πT für ein Van-der-Waals-Gas.
Vorgehen Die Anwendung thermodynamischer Methoden bedeutet, dass der Beweis auf der Grundlage allgemeiner thermodynamischer Beziehungen und Zustandsgleichungen erfolgen soll, ohne dass mikroskopische Argumente (wie die Existenz zwischenmolekularer Kräfte) einfließen. Für ein ideales Gas gilt bekanntermaßen p = nRT/V; diese Zustandsgleichung wird in Gl. (3-51) eingesetzt. Entsprechend setzen wir im zweiten Teil der Aufgabe die Van-der-Waals-Gleichung ein (siehe Tabelle 1-7).
Antwort Für ein ideales Gas ist
damit wird Gl. (3-51) zu
Die Van-der-Waals-Zustandsgleichung lautet
Da die Parameter a und b nicht von der Temperatur abhängen, erhält man
und es ergibt sich schließlich aus Gl. (3-51)
Dieses Ergebnis für πT zeigt, dass die Innere Energie eines Van-der-Waals-Gases bei isothermer Expansion zunimmt ((∂U/∂V)T > 0) und dass das Ausmaß dieser Zunahme mit dem Parameter a im Zusammenhang steht, der die zwischenmolekulare Anziehung beschreibt: Ein größeres molares Volumen (also größere mittlere Abstände zwischen den Molekülen) bedeutet geringere mittlere Anziehungskräfte und führt daher zu einer größeren Gesamtenergie.
Übung 3-11
Berechnen Sie πT für ein Gas, das die Virialgleichung (siehe Tabelle 1-7) erfüllt.
3.3.3 Eigenschaften der Freien Enthalpie
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Eigenschaften der Freien Enthalpie legen nahe, sie als Funktion von Druck und Temperatur zu behandeln. Die Freie Enthalpie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. (b) Die Veränderung der Freien Enthalpie mit der Temperatur wird durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit der Enthalpie verknüpft. (c) Die Freien Enthalpien von Festkörpern und Flüssigkeiten hängen nur sehr wenig vom Druck ab; die von Gasen hängen linear vom Logarithmus des Drucks ab.
Unsere Überlegungen zur Fundamentalgleichung für U lassen sich auf die Freie Enthalpie G = H – T übertragen. Wir werden auf diese Weise Beziehungen für die Druck- und Temperaturabhängigkeit von G erhalten, die sich bei der Diskussion von Phasenübergängen und chemischen Reaktionen als nützlich erweisen werden.
Allgemeine Betrachtungen
Bei einer Zustandsänderung des Systems kann sich G ändern, weil sich H, T und S ändern. Für infinitesimale Änderungen der jeweiligen Größe
