Zur Lösung von praktischen Aufgaben in der physikalischen Chemie muss man oft die Betrachtung idealisierter Systeme verlassen und reale Systeme behandeln. Meist ist es dabei zweckmäßig, die für die idealen Systeme abgeleiteten Gleichungen in ihrer äußeren Form zu übernehmen und die Unterschiede zum idealen Verhalten möglichst einfach (etwa durch Korrekturterme) auszudrücken. Beispielsweise könnte die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie eines realen Gases etwa so aussehen wie in Abb. 3-25 gezeigt. Um in diesem Fall Gl. (3-60) anwenden zu können, ersetzen wir den Druck p durch einen effektiven Druck f ,die Fugazität.7) Es ist dann
Die Fugazität ist eine Funktion von Druck und Temperatur und ist so definiert, dass diese Beziehung exakt gilt. Obwohl aus diesem Grund alle thermodynamischen Beziehungen, die die Fugazität enthalten und von Gl. [3-61] abgeleitet sind, exakt sind, können wir mit ihnen nur sinnvoll arbeiten, wenn wir die Fugazität als Funktion des jeweils herrschenden Drucks angeben. Um den entsprechenden Ausdruck herzuleiten, schreiben wir
wobei ϕ der dimensionslose Fugazitätskoeffizient ist, der im Allgemeinen von der Temperatur, vom Druck und von der Art des Gases abhängt.
Abb. 3-25 Die molare Freie Enthalpie eines realen Gases. Für p →0 erreicht die molare Freie Enthalpie den Wert des idealen Gases (angedeutet durch die schwarze Linie). Wenn die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen überwiegen (bei mittleren Drücken), ist das chemische Potenzial kleiner als das des idealen Gases; die Moleküle sind „weniger flüchtig“. Bei hohem Druck dominieren die Repulsionskräfte; das chemische Potenzial ist dann größer als das des idealen Gases, die Moleküle sind „flüchtiger“.
Gl. (3-57b) gilt für alle (realen und idealen) Gase. Wir drücken sie mithilfe von Gl. (3-60) als Funktion der Fugazitäten aus,
Hier ist f die Fugazität des Gases beim Druck p und fʹ die Fugazität bei pʹ. Für ideale Gase wird diese Gleichung zu
(Der Index id kennzeichnet die Größen, die sich unmittelbar auf das ideale Gas beziehen.) Die Differenz beider Gleichungen ist
daraus erhalten wir durch Umformung
Bei p → 0 verhält sich das Gas ideal und fʹ wird gleich pʹ. Das bedeutet, für pʹ → 0 gilt fʹ/pʹ → 1. Im Grenzfall (also fʹ/pʹ = 1und pʹ = 0) wird aus dieser Gleichung
und mit 0 = f/p
Für ideale Gase ist Vid,m = RT/p; das Molvolumen eines realen Gases ist Vm = RTZ/p,wobei Z der Kompressionsfaktor des Gases ist (siehe Abschnitt 1.2.1). Setzen wir dies alles oben ein, ergibt
Wenn wir die Druckabhängigkeit von Z bis zu dem Druck des betrachteten Systems kennen, so können wir mithilfe dieser Beziehung den Fugazitätskoeffizienten bestimmen und folglich (mit Gl. [3-62]) den Zusammenhang zwischen der Fugazität und dem Druck des Gases herstellen.
Aus Abb. 1-14 geht hervor, dass für die meisten Gase bei niedrigem bis mittlerem Druck Z < 1 und bei höherem Druck Z > 1 ist. Wenn im gesamten Integrationsbereich Z < 1ist,wird der Integrand in Gl. (3-63) negativ und somit ϕ < 1. Dann ist f < p (die gegenseitige Anziehung der Moleküle überwiegt) und die molare Freie Enthalpie ist niedriger als die eines idealen Gases. Bei höherem Druck kann der Bereich mit Z > 1 deutlich größer sein als der mit Z < 1; dann ist der Integrand positiv, es gilt ϕ > 1 und f > p (die gegenseitige Abstoßung der Teilchen überwiegt). Im Vergleich zu einem idealen Gas bei gleichem Druck ist die molare Freie Enthalpie des Gases nun höher.
In Abb. 3-26 ist die Druckabhängigkeit der Fugazität unter Verwendung von reduzierten Variablen (siehe Abschnitt 1.2.2) dargestellt; die Kurven wurden aus der vollständigen Van-der-Waals-Gleichung berechnet. Da die Zahlenwerte der kritischen Konstanten bekannt sind (Tabelle 1-5), kann man mithilfe dieser Darstellung die Fugazität einer großen Anzahl verschiedener Gase schnell bestimmen. Einige so erhaltene Werte für Stickstoff finden Sie in Tabelle 3-6.
Tabelle 3-6 Die Fugazität von Stickstoff bei 273 K.*
| p/atm | f/atm |
| 1 | 0.99955 |
| 10 | 9.9560 |
| 100 | 97.03 |
| 1000 | 1839 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
