= T″ – T′; T sei der Mittelwert von T″ und T′. Zeigen Sie, dass in diesem Fall giltBerechnen Sie πT für Argon bei 275 K und (a) 1.0 atm bzw. (b) 10.0 atm aus folgenden Zahlenwerten: B(250K) = –28.0cm3 mol–1, B(300K) = –15.6cm3 mol–1.12 3.30 Der Joule-Koeffizient μj ist definiert als μj = (∂T/∂V)U.Zeigen Sie, dass μj CV = p – α T/κT.
13 3.31 Bestimmen Sie πT für ein Dieterici-Gas (siehe Tabelle 1-7). Begründen Sie die Form Ihres Ergebnisses physikalisch.
14 3.32 Der Koeffizient der adiabatischen Kompressibilität κS ist analog zu κT definiert (Gl. (2-43)), jedoch bei konstanter Entropie. Zeigen Sie, dass für ideale Gase p γ κS = 1 ist (γ ist das Verhältnis der Wärmekapazitäten).
15 3.33 S soll als Funktion von p und T aufgefasst werden. Zeigen Sie, dass gilt: T dS = Cp dT – α TV dp .Weisen Sie anschließend nach, dass die ausgetauschte Wärmemenge bei Erhöhung des Drucks auf eine kondensierten Phase um Δp gleich –αTV Δp ist. Wie groß ist q, wenn der Druck auf 100 cm3 Quecksilber bei 0°C um 1.0 kbar erhöht wird? (a = 1.82 × 10 4 K–1)
16 3.34 Geben Sie den Zusammenhang zwischen der Fugazität eines Van-der-Waals-Gases und dem Druck an. Nehmen Sie dazu an, dass die zwischenmolekulare Anziehung zwischen den Gasteilchen (a) vernachlässigbar gering und (b) dominant ist; der Druck soll so niedrig sein, dass die Näherung 4ap/(RT)2 ≪ 1 zulässig ist. Berechnen Sie für beide Fälle die Fugazität von Ammoniak bei 10.00 atm und 298.15 K.
17 3.35 Leiten Sie einen Ausdruck für den Fugazitätskoeffizienten eines Gases ab, welches die Zustandsgleichungerfüllt. Bestimmen Sie mithilfe Ihres Resultats die Fugazität von Argon bei 1.00 atm und 100 K (B =–21.13 cm3 mol–1, C = 1054cm6 mol–2).
Anwendungsaufgaben
1 3.36 Das Protein Lysozym verliert seine Faltung bei einer Übergangstemperatur von 75.5 °C. Die Standardübergangsenthalpie beträgt 509 kJ mol–1. Berechnen Sie die Entropie der Entfaltung von 25.0°C warmem Lysozym. Die Differenz der Wärmekapazitäten bei konstantem Druck betrage für diesen Übergang 6.28 × 103 JK–1 mol–1 und hänge nicht von der Temperatur ab. Hinweis: Stellen Sie sich den Übergang bei 25.0°C in drei Schritten vor: (1) Erwärmen des gefalteten Proteins bis zur Übergangstemperatur, (2) Entfaltung bei der Übergangstemperatur, (3) Abkühlung des entfalteten Proteins auf 25°C. Die Entropie ist eine Zustandsfunktion; deshalb ist die Entropieänderung bei 25 °C gleich der Summe der Entropieänderungen dieser drei Schritte.
2 3.37 Die Standardverbrennungsenthalpie von Saccharose bei 298 K ist –5797 kJ mol–1, die Freie Standardreaktionsenthalpie für diesen Prozess beträgt –6333 kJ mol–1 .Schätzen Sie die zusätzliche Nichtvolumenarbeit ab, die gewonnen werden kann, wenn die Temperatur auf 37 °C (Körpertemperatur) ansteigt.
3 3.38 Biologische Zellen speichern die bei der Oxidation von Nährstoffen (siehe Anwendung 2-2) freigesetzte Energie in Form von Adenosintriphosphat (ATP oder ATP4–). Das Funktionsprinzip des ATP besteht darin, dass dieses Molekül die endständige Phosphatgruppe hydrolytisch abspalten kann, wobei Adenosindiphosphat (ADP oder ADP3–) entsteht:Die Reaktionsenthalpie und die Freie Enthalpie der Hydrolyse bei pH = 7.0 und 37°C (310 K, Körpertemperatur) sind ΔRH =–20kJ mol–1 und ΔRG =–31 kJ mol–1.Unter diesen Bedingungen werden bei der Hydrolyse von 1 mol ATP4–(aq) bis zu 31 kJ Energie freigesetzt, die in Nichtvolumenarbeit umgewandelt werden kann, zum Beispiel für die Synthese von Proteinen aus Aminosäuren, die Muskelkontraktion oder die Aktivierung von Hirnströmen. (a) Berechnen Sie die Entropie der Hydrolyse von ATP bei pH = 7.0 und 310 K. Begründen Sie das Vorzeichen Ihres Resultats. (b) Der Radius eines typischen Körperzelle beträgt 10 μm; nehmen Sie an, dass pro Sekunde in einer solchen Zelle 106 Moleküle ATP hydrolysiert werden. Geben Sie die Leistungsdichte in Watt pro Kubikmeter an (1 W = 1Js–1 ). Die Batterie eines Computers liefert eine Leistung von rund 15 W und besitzt ein Volumen von 100cm3. Wessen Leistungsdichte ist höher, die der Zelle oder die der Batterie? (c) Zur Bildung von Glutamin aus Glutamat und Ammoniumionen müssen 14.2 kJ mol–1 Energie aufgewendet werden. Als Energielieferant dient die Hydrolyse von ATP zu ADP, gesteuert durch das Enzym Glutamin-Synthetase. Wie viele Mol ATP müssen hydrolysiert werden, damit sich 1 mol Glutamin bilden kann?
4 3.39 ‡ Der Zwischenstaatliche Ausschuss für Klimaänderungen (IPCC) hielt in einer Analyse von 1995 einen globalen Temperaturanstieg um 1.0–3.5 °C bis zum Jahr 2100 für realistisch; als wahrscheinlichster Wert wurde 2.0 °C angenommen. Da Wasserdampf selbst ein Treibhausgas ist, macht den Klimaexperten auch der zunehmende Wasserdampfgehalt der Atmosphäre Sorgen. Sagen Sie die relative Zunahme des Wasserdampfgehalts der Atmosphäre voraus, wenn die Temperatur um 2.0 K ansteigt; nehmen Sie dazu an, die relative Luftfeuchtigkeit bleibe konstant. (Momentan liegt die mittlere globale Temperatur bei 290 K; der Gleichgewichtsdampfdruck von Wasser bei dieser Temperatur beträgt 0.0189 bar).
5 3.40 ‡ Salpetersäurehydrate gelten als mögliche Katalysatoren für heterogene Reaktionen, die das Ozonloch über der Antarktis verursachen. Worsnop et al. untersuchten die thermodynamische Stabilität solcher Hydrate unter Bedingungen, wie sie für die Stratosphäre im Polarwinter typisch sind (D.R.Worsnop, L. E.Fox, M. S.Zahniser und S.C.Wofsy, Science 259 (1993) 71). Sie geben thermodynamische Daten für die Sublimation des Mono-, Di- und Trihydrats in Salpetersäure und Wasserdampf an (HNO3 · nH2O(s) → HNO2(g) + nH2O(g) für n = 1,2,3). Berechnen Sie aus den jeweiligen Standardreaktionsenthalpien und Freien Standardreaktionsenthalpien bei 220K die Freien Standardreaktionsenthalpien bei 190K.n123ΔR G⦵/(KJ mol–1)46.269.493.2ΔR G⦵/(KJ mol–1)127188237
6 3.41 ‡ J. Gao und J. H. Weiner beschäftigten sich mit Ursachen für Spannungen auf atomarer Ebene in dichten Polymersystemen (Science 266 (1994), 748) und führten die Spannung, die notwendig ist, um eine Kette aus N kurzen, starren Segmenten der Länge a bei der Länge l zu halten, auf die Entropie zurück. Für eine solche Kette gilt S(l) = –3kl2/2Na2 + C mit k als Boltzmannkonstante und C als Konstante. Zeigen Sie mithilfe thermodynamischer Beziehungen aus diesem und den vorangegangenen Kapiteln, dass die Spannung das hookesche Gesetz ( f=–kFl) befolgt, wenn die Innere Energie U nicht von l abhängt.
7 3.42 Ein Verbrennungsmotor werde mit Oktan betrieben, dessen Verbrennungsenthalpie –5512 kJ mol–1 beträgt. Auf weiche Höhe kann man ein 1000 kg schweres Auto mit 3 kg Kraftstoff bringen (alle Reibungskräfte sind zu vernachlässigen), wenn die Temperatur des Zylinders des Motors 2000 °C beträgt und die Auslasstemperatur 800 °C?
8 3.43 Ein Ottomotor arbeitet nach einem so genannten Otto-Kreisprozess. Das Arbeitsmedium (Luft) kann als ideales Gas betrachtet werden. Der Kreisprozess besteht aus folgenden Schritten: (1) Reversible adiabatische Kompression von A nach B, (2) reversibler Druckanstieg bei konstantem Volumen von B nach C durch Verbrennung einer kleinen Kraftstoffmenge, (3) reversible adiabatische Expansion von C nach D und (4) reversibler Druckabfall bei konstantem Volumen zurück nach A. Ermitteln Sie die Entropieänderung (für System und Umgebung) bei jedem Schritt und geben Sie eine Beziehung für den Wirkungsgrad des Kreisprozesses an; die Wärme soll in Schritt 2 zugeführt werden. Berechnen Sie den Wirkungsgrad für ein Verdichtungsverhältnis von 10:1. Für den Zustand A gelte V = 4.00dm3, p = 1.00atm, T = 300 K. Außerdem sei VA = 10VB, pC/pB = 5 und .
9 3.44 Um die Arbeit zu berechnen, die zur Abkühlung eines Objekts aufzuwenden ist, müssen wir untersuchen, wie sich der Leistungskoeffizient mit der Temperatur des Objekts ändert. (a) Geben Sie eine Beziehung für die Arbeit bei der Abkühlung eines Objekts von TA nach TE an; das Kühlgerät befinde sich in einem Raum mit der Lufttemperatur Tw. Hinweis: Setzen Sie dw = dQ/c(T), suchen Sie dann eine Beziehung zwischen dQ und dT mithilfe der Wärmekapazität Cp und integrieren Sie den erhaltenen Ausdruck. Die Wärmekapazität soll im betrachteten Temperaturbereich nicht von der Temperatur abhängen.
