isotherm bis auf einen Druck von 1.00 atm (Schritt 1), weiter adiabatisch, bis die Temperatur 300 K erreicht (Schritt 2). Anschließend findet eine isotherme Kompression (Schritt 3) statt, gefolgt von einer adiabatischen Kompression (Schritt 4) zurück zum Ausgangszustand. Bestimmen Sie für jeden Einzelschritt sowie für den gesamten Kreisprozess q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔSgesamt und ΔG. Stellen Sie Ihre Ergebnisse in einerTabelle zusammen.6 3.6 1.00 mol eines idealen Gases bei 27°C wird isotherm von einem Anfangsdruck von 3.00 atm auf einen Enddruck von 1.00 atm auf zwei Wegen entspannt: (a) reversibel, (b) gegen einen konstanten äußeren Druck von 1.00 atm. Berechnen Sie für jeden der beiden Wege die Endtemperatur sowie q, w, ΔH, ΔS, ΔSUmg und ΔSgesamt.
7 3.7 Die molare Standardentropie von NH3(g) bei 298 K beträgt 192.45 J K–1; seine Wärmekapazität ist durch Gl. (2-25) und die Koeffizienten in Tabelle 2-2 gegeben. Berechnen Sie die molare Standardentropie von flüssigem Ammoniak bei (a) 100°C und (b) 500°C.
8 3.8 Ein 500 g schwerer Kupferblock mit einer Anfangstemperatur von 293 K wird mit einem elektrischen Heizwiderstand von 1.00 kΩ mit vernachlässigbar kleiner Masse in Kontakt gebracht. Nun lässt man 15.0s lang einen Strom von 1.00A durch den Widerstand fließen. Berechnen Sie die Änderung der Entropie des Kupfers (Cp,m = 24.4J K–1 mol–1). Das Experiment wird wiederholt, wobei der Kupferblock jetzt in einen Wasserstrom gehängt wird, der seine Temperatur bei konstant 293 K hält. Berechnen Sie hierfür die Änderungen der Entropie des Kupfers und des Wassers.
9 3.9 Zwei Körper der gleichen Masse aus dem gleichen Material, wovon der eine die Temperatur Tk und der andere die Temperatur Tw besitzt, werden miteinander in thermischen Kontakt gebracht, bis sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat. Stellen Sie eine Formel für die Entropieänderung auf und berechnen Sie deren Wert für zwei Kupferblöcke der Masse 500 g mit Tw = 500 K, Tk = 250 K und Cp,m = 24.4J K–1 mol–1.
10 3.10 1.00 mol eines molekularen Gases wird durch die Zustandsgleichung pVm = RT(1 + Bp) beschrieben. Seine Anfangstemperatur betrage 373 K. Durch Joule–Thomson-Expansion verringert sich sein Druck von 100 atm auf 1.00atm. Berechnen Sie ΔT und ΔS des Gases für diesen Prozess. Gegeben sind , μ = 0.21 Katm–1, B = –0.525(K/T)atm–1. Alle Größen sollen im betrachteten Temperaturbereich konstant sein.
11 3.11 Die Wärmekapazität von Blei wurde in einem größeren Temperaturbereich gemessen:T/K101520253050Cp,m/(JK–1 mol–1)2.87.010.814.116.521.4T/K70100150200250298Cp,m/(JK–1 mol–1)23.324.525.325.826.226.6Berechnen Sie aus diesen Angaben die Standardentropie von Blei nach dem Dritten Hauptsatz bei (a) 0°C und (b) 25 °C.
12 3.12 Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpien und -entropien bei 298 K und 398 K für die Reaktion CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) unter Verwendung der entsprechenden Daten für Standardbildungsenthalpien, Standardentropien und Standardwärmekapazitäten aus dem Tabellenteil am Ende des Buches. Die Wärmekapazitäten sollen im betrachteten Bereich nicht von der Temperatur abhängen.
13 3.13 Die Wärmekapazität von wasserfreiem Kaliumhexacyanoferrat(II) hängt wie folgt von der Temperatur ab:T/KCp,m/(JK–1mol–1)T/KCp,m/(JK–1mol–1)102.0990165.32014.43100179.63036.44110192.84062.55150237.65087.03160247.360111.0170256.570131.4180265.180149.4190273.0200280.3Berechnen Sie bei jeder der angegebenen Temperaturen die molare Enthalpie relativ zu T = 0 und die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz.
14 3.14 Die Verbindung 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzol ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hexafluorbenzol aus Hexachlorbenzol. Thermodynamische Eigenschaften dieser Substanz wurden durch Messung ihrer Wärmekapazität in einem weiten Temperaturbereich untersucht (R. L. Andon und J.F.Martin, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I (1973), 871). In der folgenden Übersicht sind einige Werte angegeben:T/K14.1416.3320.0331.15Cp,m/(J K–1 mol–1)9.49212.7018.1832.54T/K44.0864.81100.90140.86Cp,m/(J K–1 mol–1)46.8666.3695.05121.3T/K183.59225.10262.99298.06Cp,m/(J K–1 mol–1)144.4163.7180.2196.4Berechnen Sie bei jeder der angegebenen Temperaturen die molare Enthalpie der Verbindung relativ zu T = 0 und die Entropie nach dem Dritten Hauptsatz.
15 3.15 ‡ Zu berechnen ist die molare Standardentropie von Bismut bei 200 K aus dem entsprechenden Wert bei 100 K () und den folgenden Wärmekapazitäten bei verschiedenen Temperaturen (D. G. Archer, J. Chem. Eng. Data 40 (1995), 1015).T/K100120140150160180200Cp,m/(J K–1 mol–1)23.0023.7424.2524.4424.6124.8925.11Vergleichen Sie Ihr Resultat mit dem Ergebnis, das Sie erhalten, wenn Sie die Wärmekapazität im angegebenen Temperaturbereich als konstant bei 24.44J K–1 mol–1 annehmen.
16 3.16 Berechnen Sie ΔRG⦵ (375 K) für die Reaktion 2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) aus den Werten von ΔRG⦵ (298 K) und ΔRH⦵ (298 K) mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.
17 3.17 Bestimmen Sie die Freie Standardreaktionsenthalpie der Reaktion N2(g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) bei (a) 500 K, (b) 1000 K aus ihrem Wert bei 298 K.
18 3.18 Die Abhängigkeit des Kompressionsfaktors vom Druck ist in der unten stehenden Tabelle für Sauerstoff bei 200 K gegeben. Berechnen Sie die Fugazität von O2 bei dieser Temperatur und 100 atm.p/atm1.00004.000007.0000010.00000Z0.99710.987960.978800.96956p/atm40.000070.0000100.0000Z0.87340.77640.6871
Theoretische Aufgaben
1 3.19 Stellen Sie einen Carnot-Kreisprozess in einem Temperatur–Entropie-Diagramm dar; zeigen Sie, dass die von der Kurve eingeschlossene Fläche der verrichteten Arbeit entspricht.
2 3.20 Beweisen Sie, dass sich zwei reversible adiabatische Wege niemals schneiden können. Nehmen Sie dazu an, dass die Energie des betrachteten Systems nur von der Temperatur abhängt. (Hinweis: Gehen Sie zunächst davon aus, dass zwei solche Wege sich kreuzen dürften; überlegen Sie sich einen Kreisprozess, der aus diesen beiden Wegen und einem isothermen Prozess besteht. Betrachten Sie dann die Zustandsänderungen für jeden Schritt und zeigen Sie, dass ein Widerspruch zur Kelvin-Formulierung des Zweiten Hauptsatzes auftritt.)
3 3.21 Zeigen Sie, dass sich die Temperaturskala des idealen Gases und die thermodynamische Temperaturskala nach dem Zweiten Hauptsatz höchstens um einen konstanten Faktor unterscheiden.
4 3.22 Die molare Freie Enthalpie eines bestimmten Gases wird durch den Ausdruck beschrieben; A, B, C und D seien Konstanten. Wie lautet die Zustandsgleichung dieses Gases?
5 3.23 Berechnen Sie (∂S/∂V)T für (a) ein Van-der-Waals-Gas, (b) ein Dieterici-Gas (Tabelle 1-7). Entscheiden Sie, ob ΔS für (a), (b) oder ein ideales Gas bei einer isothermen Expansion am größten ist. Erklären Sie Ihre Antwort.
6 3.24 Zeigen Sie, dass für ein ideales Gas gilt: (∂U/∂S)V = T und (∂U/∂V)S = –p.
7 3.25 Zwei der Maxwell-Beziehungen wurden im Text hergeleitet; beweisen Sie die beiden anderen, (∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V und (∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p.
8 3.26 Schreiben Sie unter Zuhilfenahme der Maxwell-Beziehungen die partiellen Ableitungen (a) (∂S/∂V)T und (∂V/∂S)p sowie (b) (∂p/∂S)V und (∂V/∂S)p als Funktionen der Koeffizienten der thermischen Ausdehnung α und der isothermen Kompressibilität κT.
9 3.27 Zeigen Sie mithilfe der Maxwell-Beziehungen, dass die Volumenabhängigkeit der Entropie eines idealen Gases durch S ∝ R ln V beschrieben wird.
10 3.28 Leiten Sie die thermodynamische Zustandsgleichungher. Leiten Sie einen Ausdruck für (∂H/∂p)T (a) für ein ideales Gas und (b) für ein Van-der-Waals-Gas her. Berechnen Sie entsprechend Ihrer Gleichung aus (b) den Wert dieses Ausdrucks für 1.0 mol Ar(g) bei 298 K und
