href="#ulink_31560a10-f1d3-57c8-b736-cc9ed63c7249">Gl. (3-60) vorausgesagt wird, ist in Abb. 3-24 grafisch dargestellt. Diese sehr wichtige Beziehung, deren Auswirkungen wir in den folgenden Kapiteln näher kennen lernen werden, gilt für ideale Gase (ist also in den meisten Fällen eine hinreichend gute Näherung). In Zusatzinformation 3-2 wird gezeigt, wie man Abweichungen vom idealen Verhalten berücksichtigen kann.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung |
| Thermodynamische Entropie | dS = dqrev/T | Definition |
| Boltzmanngleichung | S = k ln W | Definition |
| Clausiussche Ungleichung | dS ≥ dq/T | |
| Entropie bei isothermer Expansion | ΔS = nR ln(VE/ VA) | ideale Gase |
| Entropie eines Übergangs | ΔTrans S = ΔTrans H/T | bei der Temperatur des Übergangs |
| Abhängigkeit der Entropie von der Temperatur | S(TE) = S(TA) + C ln(TE/TA) | C temperaturunabhängig keine Phasenübergänge |
| Reaktionsentropie |
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| Freie Energie | A = U – TS | Definition |
| Freie Enthalpie | G = H – TS | Definition |
| Maximal erzielbare Arbeit | wmax = ΔA | |
| Maximale Nichtvolumenarbeit | we,max = ΔG | p T konstant |
| Bedingung für Freiwilligkeit | (a) dSU,V ≥ 0 und dUS,V ≤ 0 (b) dAT,V ≤ 0 und dGT,p ≤ 0 | |
| Freie Reaktionsenthalpie |
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| Fundamentalgleichung | dU = T dS – p dV | |
| Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik | dG = V dp – S dT (∂G/∂p)T = V und (∂G/∂T)p =– S | |
| Gibbs-Helmholtz-Gleichung | [∂(G/T)/∂T]p = – H/T2 G(pE) = G(pA) + VmΔp G(pE) = G(pA) + nRT ln(pE/pA) | inkompressible Substanzen ideale Gase |
Zusatzinformationen
Zusatzinformationen 3-1: Die bornsche Gleichung
Wir suchen eine Beziehung zwischen der Freien Solvatationsenthalpie und der Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Lösungsmittel verrichtet werden muss. Letztere entspricht der Differenz der Arbeiten, die zur Aufladung des (hypothetischen ungeladenen) Teilchens in der Lösung beziehungsweise im Vakuum aufgewendet werden müssen.
Die potenzielle Energie einer Anordnung zwischen zwei Ladungen q1 und q2 im gegenseitigen Abstand r heißt Coulomb-Energie:
wobei ε die Permittivität des Mediums ist; die Vakuumpermittivität beträgt ε0 = 8.854 × 10–12 J–1 C2m–1. Die relative Permittivität (früher Dielektrizitätskonstante) eines Mediums ist als εr = ε/ε0 definiert. In Lösungsmitteln mit hoher relativer Permittivität (z. B. Wasser, εr = 80 bei 293 K) ist die Wechselwirkung zwischen Ionen weniger ausgeprägt als in Lösungsmitteln mit kleiner relativer Permittivität (z. B. Ethanol, εr = 25 bei 293 K); siehe dazu auch Kapitel 17. Um die Energie einer Ladung Q1 in Anwesenheit einer Ladung Q2 (im Abstand r) anzugeben, verwenden wir das Coulomb-Potenzial ϕ,
Vereinfachend betrachten wir ein Ion als kugelförmiges Gebilde mit dem Radius ri eingebettet in ein Medium der Permittivität ε. Wenn Q die Ladung der Kugel ist, ist das elektrische Potenzial ϕ an ihrer Oberfläche genauso groß wie das Potenzial infolge einer Punktladung in ihrer Mitte; wir können deshalb die obige Beziehung verwenden:
Zur Anlagerung einer Ladung dQ an die Oberfläche muss die Arbeit ϕ dQ verrichtet werden. Wenn die ungeladene Kugel auf diese Weise mit der Ladung zie versehen werden soll, ist daher insgesamt eine Arbeit
aufzuwenden. Nach Multiplikation von w mit der Avogadro-Konstante erhält man die molare Freie Standardenthalpie der Aufladung der Teilchen.
Setzt man nun ε = ε0, die Vakuumpermittivität, liefert die Gleichung die Arbeit, die zur Aufladung des Teilchens im Vakuum erforderlich ist. Für beliebige andere Medien ergeben sich die entsprechenden Werte durch Einsetzen von ε = εrε0. Die Differenz dieser beiden Werte liefert die molare Freie Standardenthalpie für den Transport eines Ions aus dem Vakuum in ein Lösungsmittel:
Dies ist genau Gl (3-45).
