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Wegen H = U + pV ist
und deshalb
Abb. 3-19 Änderung der Freien Enthalpie eines Systems (a) in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck und (b) vom Druck bei konstanter Temperatur. Die Steigung der Kurve in (a) entspricht dem Negativen der Entropie des Systems, die Steigung von (b) entspricht dem Volumen.
Für ein geschlossenes System, das außer Volumenarbeit keine weitere Arbeit verrichtet, kann man dU durch die Fundamentalgleichung dU = T dS – p dV ersetzen; als Ergebnis erhält man
Auf der rechten Seite heben vier Terme einander auf; somit gilt für ein geschlossenes System konstanter Zusammensetzung, wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird,
Diese Beziehung zeigt, dass eine Änderung von G proportional zu den Änderungen von p oder T ist, und legt deshalb nahe, G als Funktion von p und T zu behandeln. Sie wird als Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik bezeichnet, weil sie für die Anwendung der Thermodynamik auf die Chemie eine zentrale Rolle spielt, da Druck und Temperatur die Variablen sind, die man in der Regel am einfachsten unter Kontrolle hat. In G sind folglich die Aussagen des Ersten und des Zweiten Hauptsatzes in einer Weise kombiniert, die sich besonders für chemische Anwendungen eignet.
Abb. 3-20 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch die Entropie bestimmt. Die Entropie einer Substanz ist in der Gasphase größer als im flüssigen Aggregatzustand, diese wiederum ist größer als die Entropie des entsprechenden Feststoffs; daher fällt die Freie Enthalpie für ein Gas bei steigender Temperatur am steilsten ab, für eine Flüssigkeit weniger steil und am flachsten für die feste Phase.
Auf dem gleichen Weg, aufdem wir vorhin zu Gl. (3-48) gelangt sind, erhalten wir bei Anwendung auf das totale Differenzial dG = V dp – S dT nun
Die Beziehungen in Gl. (3-53) sind Ausdrücke für die Abhängigkeit der Freien Enthalpie von Temperatur und Druck (Abb. 3-19). Aus der ersten lesen wir ab:
Da für alle Substanzen S > 0 ist, muss G abnehmen, wenn die Temperatur eines Systems mit konstantem Druck und konstanter Zusammensetzung steigt.
Da (∂G/∂T)p umso negativer wird, je größer die Entropie des Systems ist, ist die Abnahme von G für Systeme mit hoher Entropie am ausgeprägtesten.
Der letzte Punkt wird besonders deutlich für eine Substanz in der Gasphase, die eine große molare Entropie aufweist, im Vergleich zur gleichen Substanz in der flüssigen oder festen Phase (Abb. 3-20). Die zweite Gleichung besagt entsprechend:
Da für alle Substanzen V > 0ist,muss G zunehmen,wenn der Druck eines Systems mit konstanter Temperatur Druck und konstanter Zusammensetzung steigt.
Diese Abnahme ist umso ausgeprägter ((∂G/∂p)T wird umso größer), je größer das Volumen des Systems ist.
Da eine Substanz in der Gasphase ein größeres Molvolumen besitzt als in den kondensierten Phasen, hängt die molare Freie Enthalpie eines Gases stärker vom Druck ab als die der entsprechenden festen oder flüssigen Phasen (Abb. 3-21).
Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie
Wie bereits in der Einführung angemerkt wurde, ist die Gleichgewichtszusammensetzung eines Systems unmittelbar mit der Freien Enthalpie verknüpft. Um die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung eines Systems richtig verstehen zu können, müssen wir uns daher zunächst mit der Temperaturabhängigkeit von G beschäftigen.
Abb. 3-21 Die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch das Volumen bestimmt. Das Volumen eines Stoffs im gasförmigen Aggregatzustand ist größer als das im flüssigen Zustand; am kleinsten (für fast alle Substanzen) ist das Volumen des festen Stoffs. Die Freie Enthalpie steigt für ein Gas daher am steilsten mit dem Druck an, für eine flüssige Phase und Feststoffe weniger steil. Da sich die Volumina fester und flüssiger Phasen desselben Stoffs wenig unterscheiden, ist auch die Änderung der Freien Enthalpie mit dem Druck für beide Aggregatzustände ähnlich.
Unser Ausgangspunkt ist Gl. (3-53), (∂G/∂T)p = – S; sie beschreibt die gesuchte Temperaturabhängigkeit als Funktion der Entropie und lässt sich durch Einsetzen der Definition von G in die Form S = (H – G)/T bringen. Dann ist
Wie wir später noch sehen werden, ist die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion eine Funktion von G/T,nicht von G allein.6) Aus Gl. (3-54) lässt sich der gesuchte Zusammenhang leicht herleiten (siehe auch die folgende Begründung):
Gleichung (3-55) bezeichnet man als Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Sie sagt aus, dass bei gegebener Enthalpie eines Systems auch die Temperaturabhängigkeit von G/T bekannt ist.
Begründung 3-5 Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Wir
